Зонная структура энергетического спектра электронных состояний. Зонная структура энергетического спектра электронов
Рис. 2. Энергетические зоны на границе двух полупроводников - гетероструктуре. E c и E u - границы зоны проводимости и валентной зоны, E g - ширина запрещенной зоны. Электрон с энергией меньше E c 2 (уровень показан красным цветом) может находиться только справа от границы
Для электронов, движущихся в узкозонном полупроводнике и имеющих энергию меньше E c 2 , граница будет играть роль потенциального барьера. Два гетероперехода ограничивают движение электрона с двух сторон и как бы образуют потенциальную яму.
Таким способом и создают квантовые ямы, помещая тонкий слой полупроводника с узкой запрещенной зоной между двумя слоями материала с более широкой запрещенной зоной. В результате электрон оказывается запертым в одном направлении, что и приводит к квантованию энергии поперечного движения.
В то же время в двух других направлениях движение электронов будет свободным, поэтому можно сказать, что электронный газ в квантовой яме становится двумерным.
Таким же образом можно приготовить и структуру, содержащую квантовый барьер, для чего следует поместить тонкий слой полупроводника с широкой запрещенной зоной между двумя полупроводниками с узкой запрещенной зоной.
Для изготовления подобных структур разработано несколько совершенных технологических процессов, однако наилучшие результаты в приготовлении квантовых структур достигнуты с помощью метода молекляроно-лучевой эпитаксии.
Для того чтобы с помощью этого метода вырастить тонкий слой полупроводника, нужно направить поток атомов или молекул на тщательно очищенную подложку. Несколько потоков атомов, которые получаются испарением вещества из отдельных нагретых источников, одновременно летят на подложку.
Чтобы избежать загрязнения, выращивание структуры производят в глубоком вакууме. Весь процесс управляется компьютером, химический состав и кристаллическая структура выращиваемого слоя контролируются в процессе роста.
Метод молекулярно-лучевой эпитаксии позволяет выращивать совершенные монокристаллические слои толщиной всего несколько периодов решетки (один период кристаллической решетки составляет около 2 ).
Чрезвычайно важно, чтобы периоды кристаллических решеток двух соседних слоев, имеющих различный химический состав, были почти одинаковыми. Тогда слои будут точно следовать друг за другом и кристаллическая решетка выращенной структуры не будет содержать дефектов.
С помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии можно получить очень резкую (с точностью до монослоя) границу между двумя соседними слоями, причем поверхность получается гладкой на атомном уровне.
Квантовые структуры можно выращивать из различных материалов, однако наиболее удачной парой для выращивания квантовых ям являются полупроводник GaAs - арсенид галлия и твердый раствор Al x Ga 1-x As, в котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия. Величина x - это доля атомов галлия, замещенных атомами алюминия, обычно она изменяется в пределах от 0,15 до 0,35. Ширина запрещенной зоны в арсениде галлия составляет 1,5 эВ, а в твердом растворе Al x Ga 1-x As она растет с ростом x . Так, при x = 1, то есть в соединении AlAs, ширина запрещенной зоны равна 2,2 эВ.
Чтобы вырастить квантовую яму, необходимо во время роста менять химический состав атомов, летящих на растущий слой.
Сначала нужно вырастить слой полупроводника с широкой запрещенной зоной, то есть Al x Ga 1-x As, затем слой узкозонного материала GaAs и, наконец, снова слой Al x Ga 1-x As.
Энергетическая схема приготовленной таким образом квантовой ямы показана на рис. 3. Яма имеет конечную глубину (несколько десятых долей электрон-вольта). В ней находятся только два дискретных уровня, а волновые функции на границе ямы не обращаются в нуль. Значит, электрон можно обнаружить и за пределами ямы, в области, где полная энергия меньше потенциальной. Конечно, такого не может быть в классической физике, а в квантовой физике это возможно.
Рис. 3. Квантовая яма, сформированная в слое полупроводника с узкой запрещенной зоной, заключенном между двумя полупроводниками, обладающими более широкой запрещенной зоной
Технологи разработали несколько способов получения квантовых точек и нитей. Эти структуры можно сформировать, например, на границе раздела двух полупроводников, где находится двумерный электронный газ.
Это можно сделать, если нанести дополнительные барьеры, ограничивающие движение электронов еще в одном или двух направлениях.
Квантовые нити формируются в нижней точке V-образной канавки, образованной на полупроводниковой подложке. Если в основание этой канавки осадить полупроводник с меньшей шириной запрещенной зоны, то электроны этого полупроводника будут заперты в двух направлениях.
На рис. 4 показаны квантовые точки, созданные на границе раздела арсенида галлия и арсенида алюминия-галлия. В процессе роста в полупроводник AlGaAs были введены дополнительные примесные атомы. Электроны с этих атомов уходят в полупроводник GaAs, то есть в область с меньшей энергией. Но они не могут уйти слишком далеко, так как притягиваются к покинутым ими атомам примеси, получившим положительный заряд. Практически все электроны сосредоточиваются у самой гетерограницы со стороны GaAs и образуют двумерный газ. Процесс формирования квантовых точек начинается с нанесения на поверхность AlGaAs ряда масок, каждая из которых имеет форму круга. После этого производится глубокое травление, при котором удаляется весь слой AlGaAs и частично слой GaAs (на рис. 4).
Рис. 4. Квантовые точки, сформированные в двумерном электронном газе на границе двух полупроводников
В результате электроны оказываются запертыми в образовавшихся цилиндрах (на рис. 4 область, где находятся электроны, окрашена в красный цвет). Диаметры цилиндров имеют порядок 500 нм.
В квантовой точке движение ограничено в трех направлениях и энергетический спектр полностью дискретный, как в атоме. Поэтому квантовые точки называют еще искусственными атомами, хотя каждая такая точка состоит из тысяч или даже сотен тысяч настоящих атомов.
Размеры квантовых точек (можно говорить также о квантовых ящиках) порядка нескольких нанометров. Подобно настоящему атому, квантовая точка может содержать один или несколько свободных электронов. Если один электрон, то это как бы искусственный атом водорода, если два - атом гелия и т.д.
Квантовая точка
- фрагмент проводника или полупроводника, ограниченный по всем трём пространственным измерениям и содержащий электроны проводимости. Точка должна быть настолько малой, чтобы были существенны квантовые эффекты. Это достигается, если кинетическая энергия электрона 
, обусловленная неопределённостью его импульса, будет заметно больше всех других энергетических масштабов: в первую очередь больше температуры, выраженной в энергетических единицах (d
- характерный размер точки, m
- эффективная масса электрона на точке).
Квантовой точкой
может служить любой достаточно маленький кусочек металла или полупроводника. Исторически первыми квантовыми точками, вероятно, были микрокристаллы селенида кадмия CdSe. Электрон в таком микрокристалле чувствует себя как электрон в трёхмерной потенциальной потенциальной яме, он имеет много стационарных уровней энергии с характерным расстоянием между ними 
(точное выражение для уровней энергии зависит от формы точки). Аналогично переходу между уровнями энергии атома, при переходе между энергетическими уровнями квантовой точки может излучаться фотон. Возможно также забросить электрон на высокий энергетический уровень, а излучение получить от перехода между более низколежащими уровнями (люминесценция). При этом, в отличие от настоящих атомов, частотами переходов легко управлять, меняя размеры кристалла. Собственно, наблюдение люминисценции кристаллов селенида кадмия с частотой люминисценции определяемой размером кристалла и послужило первым наблюдением квантовых точек.
В настоящее время множество экспериментов посвящено квантовым точкам, сформированым в двумерном электронном газе. В двумерном электронном газе движение электронов перпендикулярно плоскости уже ограничено, а область на плоскости можно выделить с помощью затворных металлических электродов, накладываемых на гетероструктуру сверху. Квантовые точки в двумерном электронном газе можно связать туннельными контактами с другими областями двумерного газа и изучать проводимость через квантовую точку. В такой системе наблюдается явление кулоновской блокады.
Квантовые точки PbSe на слое PbTe
Рис. 1а Германиевая квантовая точка на кремниевой основе Si 001 (фотография получена при помощи электронного сканирующего микроскопа) (рисунок из исследовательской группы HP)
Рис. 1б Полупроводниковый конический фотонный канал в качестве квантовой точки
Электроны, захваченные квантовыми точками, ведут себя так же, как если бы они находились в обычном атоме, даже если в "искусственном атоме» нет ядра. Какой атом представляет такой набор электронов, зависит от их количества в квантовой точке.
Рис. Размеры нанокристалла-квантовой точки
Кроме простого нанесения рисунка на поверхность полупроводника и травления для создания квантовых точек можно использовать естественное свойство материала образовывать маленькие островки в процессе роста. Такие островки могут, например, самопроизвольно образоваться на поверхности растущего кристаллического слоя. Существуют и другие технологии приготовления квантовых ям, нитей и точек, которые на первый взгляд кажутся очень простыми.
Одна из основных задач теории твердого тела заключается в определении энергетического спектра и стационарных состояний электронов в кристалле. Качественное представление об этом спектре можно получить, используя приближенные методы и упрощения. Во-первых, считается, что подсистема ядер практически покоится (относительно быстрого движения электронов) – адиабатическое приближение. Во-вторых, предполагается, что каждый электрон движется в поле, созданном другими электронами и независящем от мгновенного положения данного электрона, что позволяет рассматривать движение каждого электрона независимо от всех остальных и описывать его одноэлектронным уравнением Шредингера.
Такое приближение называется одноэлектронным.
Приближение сильносвязанных электронов . В изолированном атоме электроны способны занимать лишь дискретные энергетические уровни, которые разделены интервалами запрещенных энергий. При этом электроны стремятся занять наиболее низкие уровни, но при условии, что на каждом уровне находится не более двух электронов (принцип Паули).
При образовании кристалла благодаря сближению N одинаковых атомов между ними возникают силы взаимодействия: силы отталкивания между ядрами и между электронами соседних атомов и силы протяжения между всеми ядрами и всеми электронами.
Приближение сильносвязанных электронов основано на представлении о том, что обобщенные электроны сохраняют достаточно сильную связь с атомами, и их потенциальную энергию можно представить в следующем виде.
, (4.20)
где
Ua
– потенциальная энергия электрона в
изолированном атоме. Для кристалла она
является периодической функцией с
периодом, равным параметру решетки, так
как энергия электрона повторяется при
переходе его от одного атома к другому;
представляет
собой поправочный член, учитывающий
влияние соседних атомов на эту энергию.
Если
в (4.20) пренебречь поправочным членом
,т.е.
рассматривать так называемоенулевое
приближение
,
то в качестве волновой функции и энергии
электрона в кристалле следует взять
волновую функцию
и энергию Е а
электрона в изолированном атоме:
,
.
Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в этом случае в следующем. В то время как в изолированном атоме данный энергетический уровень Е а является единственным, в кристалле, состоящем из N атомов, он повторяется N раз. Иначе говоря, каждый уровень изолированного атома в кристалле оказывается N -кратно вырожденным .
Учтем
теперь поправочный член
в потенциальной энергии (4.20). По мере
сближения изолированных атомов и
образования из них решетки каждый атом
попадает во все возрастающее поле своих
соседей, с которыми он взаимодействует.
В поле этих сил вырождение уровней атомов снимается. Поэтому каждый энергетический уровень , не вырожденный в изолированном атоме, расщепляется на N близко расположенных друг от друга подуровней, образующих энергетическую зону . Эта зона состоит из очень близко расположенных энергетических уровней, плотность которых возрастает по мере удаления от краев зоны по параболическому закону, достигая максимума в середине зоны. По мере сближения атомов сначала расщепляются самые высокие энергетические уровни, затем по мере сближения атомов – более низкие.
Механизм образования энергетических зон показан на рис.4.3.
Рис. 4.3. Схема образования энергетических зон в кристалле
Если энергетический уровень имел в атоме (2 l +1) –кратное вырождение, то соответствующая ему энергетическая зона будет состоять из N (2 l +1) подуровней. Так, уровень s дает зону s , состоящую из N подуровней и способную вместить 2 N электронов: уровень р дает зону р, состоящую из 3 N подуровней и способную вместить 6N электронов, и т.д.
Так как в кристалле объемом 1 м 3 содержится примерно 10 28 атомов, а ширина энергетической зоны порядка 1 эВ, расстояние между энергетическими уровнями в зоне составляет около 10 –28 эВ. Поэтому достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой внутри зоны; можно считать, что энергетические зоны являются квазинепрерывными.
На различные уровни атома влияние поля решетки не одинаково. Уровни внутренних электронов, сильно взаимодействующих с ядром, испытывают настолько слабое расщепление, что им можно пренебречь: по мере же перехода ко всем более внешним электронам энергия взаимодействия их с ядром уменьшается, и влияние внешнего поля увеличивается. Наиболее сильное изменение под влиянием поля претерпевают уровни внешних валентных электронов, сравнительно слабо связанных с ядром, а энергетические зоны , образованные из энергетических уровней этих электронов, оказываются наиболее широкими . Об этом свидетельствует и характер электронных облаков валентных электронов: они перекрываются настолько сильно, что создают результирующее облако практически равномерной плотности. Это соответствует состоянию полного их обобществления в решетке. Такие обобществленные электроны называют обычно свободными , а их совокупность – электронным газом .
Внутренние же электроны, сильно связанные с ядром, испытывают лишь незначительное возмущение от соседних атомов, вследствие чего их энергетические уровни в кристалле остаются практически столь же узкими, как и в изолированных атомах.
Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного атома в кристалле соответствует зона разрешенных энергий : уровню 1s – зона 1s , уровню 2р – зона 2р и т.д. Зоны разрешенных энергий разделены областями запрещенных энергий – запрещенными зонами Е g . С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенных зон увеличивается, ширина запрещенных – уменьшается.
Во многих случаях может иметь место перекрытие разрешенных зон. Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными электронами, частично заполненными и свободными. Все зависит от структуры электронных оболочек изолированных атомов и межатомных расстояний в кристалле. Самую верхнюю из зон, частично или полностью заполненную электронами, называют валентной зоной , а ближайшую к ней незаполненную зону – зоной проводимости .
Приближение свободных электронов . Рассмотрим случай движения совершенно свободного электрона вдоль оси Х, описываемого следующим уравнением Шреденгера :
, (4.21)
, (4.22)
так как свободный электрон обладает кинетической энергией.
Формула (4.22) и представляет собой дисперсионное соотношение для свободных электронов , выражающее зависимость Е(р). Его можно преобразовать следующим образом. Согласно формуле Луи де Бройля,
, (4.23)
где λ – длина электронной волны, а
. (4.24)
Вектор k, по направлению совпадающий с направлением распространения электронной волны, а по величине равный 2π/λ, называется волновым вектором электрона. Подставляя р из (4.23) в (4.22) получим
. (4.25)
Из (4.22) и (4.24) видно, что для свободных электронов закон дисперсии имеет квадратичный характер и для одномерного движения электрона выражается квадратной параболой, показанной на рис.4.4.
Решением уравнения (4.21) является плоская бегущая волна:
, (4.26)
где А – амплитуда волны.
Рис.4.4. Закон дисперсии для свободного электрона
Квадрат модуля волновой функции пропорционален, как известно, вероятности обнаружения электрона в той или иной области пространства. Как видно из (4.26), для свободного электрона эта вероятность не зависит от координаты электрона, так как
Это означает, что для свободного электрона все точки пространства эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них одинакова.
Приближение слабосвязанных электронов . Обратимся к случаю движения электрона в периодическом поле кристалла, образованном правильно расположенными ионами решетки (рис.4.5).
Рис.4.5.Вероятность обнаружения электрона при движении в поле правильно расположенных ионов
В этом приближении потенциальная энергия электрона представляется в виде
;
, (4.28)
где U 0 (x ) – потенциальная энергия электрона в поле положительных ионов в предположении, что это поле компенсировано полем всех остальных электронов;
U 0 (x ) - периодическая функция с периодом, равным постоянной решетки;
-
учитывает неполную локальную компенсацию
поля ионов электронами. Вероятность
обнаружения электрона в данном месте
кристалла должна быть периодической
функцией координаты х, так как положения,
отличающиеся друг от друга на величину,
кратную постоянной решетки а
(например, положения А,
А’
и В
на рис.4.5) для электрона является одинаково
вероятными. Различными будут только
положения в пределах, одного периода а
(например, в пределах периода АСА’). Это
означает, что амплитуда
волновой функции
электрона,
движущегося в периодическом поле, не
остается постоянной, как у свободного
электрона, а периодически меняется,
или, как говорят, модулирована с периодом,
равным периоду решетки а. Обозначим эту
амплитуду через u(x).
Тогда волновую функцию для электрона,
движущегося в периодическом поле
кристалла в
направлении оси х, можно представить в
следующем виде
:
, (4.29)
при этом u(x+na)=u(x), где n – любое целое число. Соотношение (4.29) называют функцией Блоха . Конкретный вид этой функции определяется видом потенциальной энергии U(х), входящей в уравнение Шредингера (4.9).
Соответственно должно измениться и дисперсионное соотношение для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла по сравнению со свободными электронами. Во-первых, энергетический спектр таких электронов приобретает зонный характер. Внутри каждой зоны энергия электрона оказывается периодической функцией волнового вектора k и для одномерного кристалла (атомной цепочки) с параметром а может быть выражена следующим соотношением:
где Е а – энергия атомного уровня, из которого образовалась зона; С – сдвиг этого уровня под действием поля соседних атомов; А – так называемый обменный интеграл , учитывающий появившуюся у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому вследствие перекрытия их волновых функций. Он тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т.е. с чем большей частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами. Для s-состояний А s <0 , для р-состояний А p >0 , поэтому целесообразно соотношение (4.30) записать отдельно для s- и р-зон:
для р-зон
где
;
;
,
- абсолютное значение обменных интегралов
для этих состояний.
На рис. 4.6. показаны дисперсионные кривые Е(k ) для s- и р-зон, построение по уравнениям (4.31) и (4.32).
Для
s-состояний
Е s
при k
=0
принимает минимальное значение
.
С увеличениемk
уменьшается coska
и
растет, достигая максимального значения
при
.
Рис.4.6. Зависимость Е(k ) в представлении приведенных зон
Точно так же меняется Е s (k ) при изменении k от 0 до – π/а . Ширина разрешенной s-зоны, простирающейся от Е s мин до Е s макс , равна
Для
р-состояний
находится
при
,
а
приk=0.
Ширина р-зоны
по-прежнему определяется величиной обменного интеграла А р. Как правило, чем выше располагается атомный уровень, тем сильнее перекрываются волновые функции электронов этого уровня в кристалле, тем больше обменный интеграл, тем шире энергетическая зона, образовавшаяся из данного уровня. Поэтому из высоких атомных уровней образуются широкие энергетические зоны, разделенные узкими запрещенными зонами (см.рис.4.3).
Области
значений волнового вектора k
,
в пределах которых энергия Е(k
)
электрона, как периодическая функция
k,
испытывает полный цикл своего изменения,
называют зонами
Бриллюэна.
Для одномерного кристалла (атомной
цепочки) первая зона Бриллюэна простирается
от
до
и имеет протяженность
(рис.4.6),
два отрезка от
до
и от
до
представляют собой вторую зону Бриллюэна
и т.д. При значениях
,
где
энергия
претерпевает разрыв, приводящей к
образованию запрещенных зон шириной
Е g .
Все возможные значения энергии в каждой энергетической зоне можно получить путем изменения k в пределах первой зоны Бриллюэна, поэтому зависимость Е(k ) часто строят только для первой зоны. Все остальные значения Е могут быть приведены в эту зону. Такой способ изображения Е(k ) называется схемой приведенных зон (рис.4.6). Возможен другой способ, получивший название расширенной зонной схемы (рис.4.7).
Здесь различные энергетические зоны размещаются в k -пространстве в различных зонах Бриллюэна.
Рис.4.7. Изображение энергетических зон в расширенной зонной схеме
На
рис. 4.7 показана также параболическая
зависимость Е(k
)
для свободного электрона. Вблизи
экстремумов дисперсионной кривой, т.е.
вблизи точек k
=0
и
(середина
и граница первой зоны Бриллюэна),
можно разложить в ряд по ka
(k
отсчитывают от 0, если экстремум находится
в середине зоны Брилллюэна, и от
,
если экстремум находится на границе
зоны Бриллюэна) и ограничиться первыми
двумя членами разложения:
Подставляя это в (4.31) и (4.32) получим:
Минимум дисперсионной кривой Е(k) называют дном энергетической зоны , максимум – вершиной или потолком зоны. Поэтому полученные соотношения можно переписать в следующем более общем виде:
Для дна зоны;
Для потолка зоны.
Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна квадрату волнового вектора, отсчитанного указанным выше способом, и обменному интегралу, определяющему ширину зоны. На рис.4.6 параболы, соответствующие уравнениям 4.35 и 4.36 показаны пунктиром.
Рассмотрим физическую природу разрывов в энергетическом спектре электрона на границах зон Бриллюэна. Выразим k через длину волн электрона λ и запишем условие разрыва функции Е(k ):
или
. (4.37)
Это известное условие Вульфа-Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно атомным плоскостям. Следовательно, разрывы в энергетическом спектре электрона в кристалле происходят при выполнении условия брэгговского отражения (4.37). Электроны с такой длиной волны претерпевают отражение и распространяться в кристалле не могут.
Для реальных кристаллов зависимость Е(k) является, как правило, значительно более сложной, чем та, которая описывается формулой (4.30).
На рис. 4.8. в качестве примера приведены дисперсионные кривые, ограничивающие зону проводимости (кривая 1) и валентную зона (кривая 2) кремния.
Рис. 4.8. Дисперсионные кривые и зонная диаграмма кремния
Самое ценное утверждение в современной физике, достаточное для понимания всех свойств твёрдых тел – гипотеза об их атомном строении.
Рассмотрим на основе атомной гипотезы представления о движении электронов в твёрдых телах.Естественно попытаться связать свойства твёрдого тела со свойствами одиночного атома. Свойства атома хорошо изучены экспериментально и теоретически интерпретированы квантовой механикой. Их можно суммировать следующим образом.
1. Электрон, движущийся вокруг атомного ядра, может находиться не в любом состоянии, а только в одном из так называемых стационарных состояний.
2.Стационарное состояние характеризуется определенной энергией и распределением электронной плотности. Совокупность энергий стационарных состояний образует энергетический спектр электрона в атоме. Энергетический спектр абсолютно индивидуален для каждого атома, это – своего рода дактилоскопический отпечаток. Распределение электронной плотности показывает, в каких областях вокруг атома электрон пребывает преимущественно, то есть с вероятностью, близкой к 1. Энергетический спектр принято изображать в виде энергетической диаграммы (рис.1.1). Состояние с минимальной энергией называется основным. Пребывающий в нём электрон находится ближе всего к ядру.
Рис.1.1. Энергетический спектр атома водорода.
электронные свойства кристалла определяются, как и свойства атома, двумя факторами – энергетическим спектром электронов в кристалле и их статистикой, то есть законом распределения по состояниям .
Структуру энергетического спектра кристалла качественно можно выяснить, исходя из спектра отдельного атома.
Представим себе N одинаковых атомов, удалённых на столь большие расстояния, что они никак не влияют друг на друга. Энергетический спектр такого ансамбля независимых атомов будет состоять из N совпадающих атомных спектров. Каждое атомное состояние будет одновременно и состоянием ансамбля. Такие состояния, энергии которых совпадают, называются N – кратно вырожденными .
Начнём сближать атомы. При некотором межатомном расстоянии станут заметными электростатические силы электрон-ядерного притяжения и электрон-электронного отталкивания. Суммарно будет преобладать притяжение, но отталкивание приведет к тому, что ранее совпадавшие атомные уровни энергии расщепятся на N отдельных уровней (рис.1.4). При достижении межатомного расстояния образуется кристалл. Дальнейшему сближению препятствуют большие силы отталкивания.
Рис.1.4. Образование энергетического спектра кристалла
Каждый атомный уровень превращается, таким образом, в зону разрешённых энергий электрона в кристалле шириной . Если сумма полуширин соседних зон меньше расстояния между соответствующими атомными уровнями то разрешённые зоны разделены запрещённой зоной . Если же сумма полуширин превышает расстояние между уровнями, то соседние разрешённые зоны перекрываются, образуя одну, более широкую, разрешённую зону.
Описанная картина образования энергетического спектра применима к кристаллам металлов, полупроводников и диэлектриков. К какому типу будет принадлежать конкретный кристалл, определяется числом электронов Z в атоме.
Если Z – чётное число, то Z/2 нижайших разрешённых зон будут полностью заполнены, а остальные – пусты. Термин “заполненная зона” следует понимать в том смысле, что в кристалле имеется ровно N электронов, обладающих энергиями, принадлежащими данной разрешённой зоне. Самая верхняя из заполненных зон называется валентной зоной, а следующая за ней пустая – зоной проводимости. Кристаллы с таким заполнением зон называются диэлектриками.
В 1928-1931 гг. Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Это теория электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.
В изолированном атоме энергетический спектр электронов имеет дискретный характер, т. е. электроны могут занимать лишь вполне определенные уровни энергии . Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться только тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т. е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент перехода электронов с возбужденных состояний на уровни, на которых его энергия минимальна. Переходы с одного энергетического уровня на другой всегда связаны с поглощением или выделением энергии.
В изолированном атоме существует сила притяжения ядром атома всех своих электронов и сила отталкивания между электронами. Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодействие между атомами практически отсутствует, и энергетические уровни электронов остаются без изменения. При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами существуют силы взаимодействия между электронами, принадлежащими разным атомам, и между всеми ядрами и всеми электронами. Под влиянием этих дополнительных сил энергетические уровни электронов в каждом из атомов кристалла изменяются: энергия одних уровней уменьшается, других - возрастает. При этом внешние электронные оболочки атомов могут не только соприкасаться друг с другом, но и перекрываться. В частности притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны уединенных атомов. Т. е. при сближении атомов происходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь, существенно изменяет характер движения электронов. В результате, электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем атоме без затраты энергии, и таким образом свободно перемещаться от одного атома к другому. Этот процесс называют обобществлением электронов - каждый электрон принадлежит всем атомам кристаллической решетки. Полное обобществление происходит с электронами внешних электронных оболочек. Благодаря перекрытию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством обмена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов.
В результате сближения атомов на энергетической шкале вместо отдельных уровней появляются энергетические зоны, т. е. области таких значений энергии, которыми может обладать электрон, находясь в пределах твердого тела. Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с ядром. Чем больше эта связь, тем меньше расщепление уровня, тем уже зона. В изолированном атоме имеются запрещенные значения энергий, которыми не может обладать электрон, в твердом теле могут быть запрещенные зоны. Энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размера кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Если ЭА - энергия обменного взаимодействия между двумя соседними атомами, тогда для кристаллов с простой кубической решеткой, где каждый атом имеет 6 ближайших соседей (координационное число = 6), расщепление уровней в зоны составит 12ЭА, для гранецентрированной решетки (К.ч. = 12) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 ЭА, а в объемноцентрированной (К.ч. = 8) - 16 ЭА.
Поскольку обменная энергия ЭА зависит от степени перекрытия электронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уровни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетической шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических зазоров соответственно уменьшается.
Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело, т. о. в кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположными спинами . Поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону. При сближении N атомов в каждой зоне появляется N подуровней. В кристалле объемом 1 см 3 содержится 10 22 -10 23 атомов. Экспериментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт . Отсюда следует, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10 -22 – 10 -23 эВ, т. е. уровни располагаются настолько близко, что даже при низкой температуре эту зону можно считать зоной непрерывных разрешенных энергий, такая энергетическая зона характеризуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой, если там имеются свободные состояния. Т. е. в силу малого различия в энергии двух соседних подуровней орбитали валентных электронов в кристалле воспринимаются как непрерывная зона, а не как набор дискретных уровней энергии.
Более строго можно говорить лишь о вероятности пребывания электрона в той или иной точке пространства. Эта вероятность описывается с помощью волновых функций х, которые получают при решении волнового Уравнения Шредингера . При взаимодействии атомов и возникновении химических связей изменяются и волновые функции валентных электронов.
Получение энергетического спектра электронов в кристалле, исходя из уровней энергии в изолированных атомах, называется приближением сильной связи. Оно более справедливо для электронов, находящихся на глубоких уровнях и менее подверженных внешним воздействиям. В сложных атомах энергия электронов определяется главным квантовым числом n и орбитальным квантовым числом l. Учет взаимодействий в кристалле (приближение слабой связи) показывает, что при образовании кристалла происходит расщепление уровней атомов на N(2l+1) подуровней, на которых может быть расположено 2N(2l+1) электронов.
Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах, энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. Самую верхнюю из заполненных зон называют валентной зоной . Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней свободную, незаполненную зону называют зоной проводимости . Между ними расположена запрещенная зона . Заполнение зоны проводимости начинается, когда электроны в валентной зоне получают дополнительную энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, равного ширине запрещенной зоны.
Отсутствие каких-либо уровней энергии в запрещенной зоне характерно только для совершенных кристаллов. Любые нарушения идеальности периодического поля в кристалле влекут за собой нарушения идеальности зонной структуры. В реальном кристалле всегда имеются дефекты кристаллической решетки. Если количество дефектов в кристалле невелико, то они будут находиться на значительных расстояниях друг от друга, локализованы. Поэтому изменяться будет энергетическое состояние только тех электронов, которые находятся в области дефекта, что приведет к образованию локальных энергетических состояний, накладывающихся на идеальную зонную структуру. Число таких состояний либо равно числу дефектов, либо превышает его, если с дефектом связано несколько таких состояний. Расположение локальных состояний ограничено областью вблизи дефекта. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, оказываются связанными с дефектами и поэтому не могут участвовать в электропроводности. Т. е. уровни дефектов, на которых они расположены, располагаются в запрещенной зоне кристалла.
С ростом температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные, соответственно, уже. При изменении межатомных расстояний в зависимости от характера расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это происходит, например, под действием давления на кристалл.
Зонная теория позволяет сформулировать критерий, который дает возможность разделить твердые вещества на два класса - металлы и полупроводники (диэлектрики). Зонная теория первоначально была разработана для кристаллических твердых тел, однако в последние годы ее представления стали распространяться и на аморфные вещества.
Глава 10. ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Представление о валентности как способности атома образовывать химические связи с определенным количеством других атомов в применении к твердому телу теряет смысл, так как здесь реализуется возможность коллективного взаимодействия. Так в молекуле валентности атомов и равны единице, а в кристалле каждый атом окружен 6-ю атомами и наоборот.
Энергетический спектр изолированного атома определяется взаимодействием электронов с ядром и имеет дискретный характер. Энергетические состояния электронов в твердом теле определяются его взаимодействием как со своим ядром, так и с ядрами других атомов. В кристалле ядра атомов расположены периодически вдоль любого направления (рис. 56). Поэтому электрон движется в периодическом электрическом поле (вблизи ядер потенциальная энергия электрона меньше чем в промежутке между ядрами). Это приводит к тому, что вместо дискретного атомного энергетического уровня в твердом теле, содержащем N атомов, возникает N близко расположенных друг от друга энергетических уровней, которые образуют энергетическую зону. В этом смысле говорят о расщеплении энергетического уровня в энергетическую зону. Соседние энергетические уровни в зоне отстоят друг от друга на 10 -23 эВ. Для сравнения укажем, что средняя тепловая энергия электронов при температуре Т = 300 К составляет ~ 10 -2 эВ. Вследствие этого можно считать спектр электронов внутри зоны квазинепрерывным.
Число состояний в зоне равно произведению числа атомов в кристалле на кратность атомного энергетического уровня, из которого образовалась зона. Под кратностью энергетического уровня понимается число электронов, которые могут находиться на этом уровне с соблюдением принципа Паули.
Зоны разрешенных энергий разделены зонами запрещенных энергий. Их ширина сравнима с шириной зон разрешенных энергий. С увеличением энергии ширина разрешенных зон возрастает, а запрещенных - убывает (рис. 57).
§2. Металлы, полупроводники, диэлектрики
Различия в электрических свойствах твердых тел объясняются различным заполнением электронами разрешенных энергетических зон и шириной запрещенных зон. Для того чтобы тело могло проводить электрический ток необходимо наличие свободных энергетических уровней в разрешенных зонах, на которые могли бы перейти электроны под действием электрического поля.
Металлы
Рассмотрим кристалл натрия . Его электронная формула . Энергетическая диаграмма натрия изображена на рис. 58.
Изолированный атом имеет дискретный энергетический спектр. При сближении атомов, начиная с некоторого межатомного расстояния происходит расщепление уровней энергий в зоны. В первую очередь расщепляются внешние уровни: вакантный 3р , затем наполовину заполненный уровень 3s . При уменьшении расстояния r до r 1 происходит перекрытие 3р- и 3s -зон разрешенных энергий. На расстоянии r = r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) сближение атомов прекращается. Валентные 3s электроны могут занимать любое состояние в пределах этой зоны. Уровни 1s и 2s могут расщепиться только при r < r 0 и в химической связи не участвуют. Связь осуществляется коллективом валентных электронов, энергетические состояния которых образуют общую зону, полученную в результате перекрывания.
В зоне разрешенных энергий , образованной валентными уровнями, будет 8N состояний (число s -состояний 2N ; число р -состояний 6N ). У атома один валентный электрон, поэтому в этой зоне будет находиться N электронов, занимающих состояния в соответствии с принципом Паули и принципом наименьшей энергии. Следовательно, часть состояний в зоне свободна.
Кристаллы, у которых зона, образованная уровнями валентных электронов, частично заполнена, относятся к металлам. Эта зона называется зоной проводимости.
Полупроводники и диэлектрики
Рассмотрим энергетическую структуру полупроводников и диэлектриков на при мере типичного полупроводника - кристаллического кремния (Z = 14), электронная формула которого . При образовании кристаллической решетки, начиная с некоторого межатомного расстояния r 1 > r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) происходит sp 3 -гибридизация электронных состояний кремния, что приводит не просто к перекрыванию 3s и 3р зон, а к их слиянию и образованию единой 3sp 3 гибридной валентной зоны (рис. 59), в которой максимально возможное число электронов 8N . В кристаллическом кремнии каждый атом образует 4 тетраэдрические связи, достраивая свою валентную оболочку до восьми электронов. Вследствие этого в валентной зоне все 8N состояний заняты. Таким образом, у полупроводников и диэлектриков зона, образованная уровнями валентных электронов - валентная зона (ВЗ) - полностью заполнена. Следующая вакантная 4s -зона не перекрывается с валентной зоной при межатомном расстоянии r 0 , а отделена от нее зоной запрещенных энергий (ЗЗ). Электроны, находящиеся в валентной зоне участвовать в проводимости не могут, так как все состояния в зоне заняты. Для того, чтобы в кристалле появился ток, необходимо перевести электроны из валентной зоны в следующую свободную зону разрешенных энергий. Первая свободная разрешенная зона, расположенная выше валентной зоны, называется зоной проводимости (ЗП). Энергетический промежуток между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны называется шириной запрещенной зоны W g .
В зависимости от ширины запрещенной зоны все кристаллические тела делятся на три класса:
1. металлы - 0,1 эВ;
2. полупроводники - ;
3. диэлектрики - 4 эВ.
Соответственно тела имеют такие значения удельного сопротивления:
1. металлы - ρ = 10 -8 10 -6 Ом·м;
2. полупроводники - ρ = 10 -6 10 8 Ом·м;
3. диэлектрики - ρ >10 8 Ом·м.
При температуре Т = 0 полупроводники являются диэлектриками, но с ростом температуры их сопротивление резко уменьшается. У диэлектриков при нагревании раньше происходит плавление, чем возникает электронная проводимость.
