membranas semipermeáveis. Métodos para obtenção de membranas poliméricas Membranas de vidro

A invenção refere-se ao campo da tecnologia de membranas e, em particular, a métodos para a fabricação de membranas de micro e ultrafiltração e, em particular, a métodos para a fabricação de membranas de trilha. A membrana porosa, que é uma película, contém pelo menos dois arranjos de canais ocos retos tendo constrições na camada próxima à superfície, enquanto os eixos dos canais não são paralelos e pelo menos um dos arranjos consiste em canais não passantes começando na superfície e terminando na profundidade do filme, conectado por interseções com os canais de outro arranjo, com formação de uma camada seletiva. A formação de uma camada seletiva proporciona aumento da porosidade, reduzindo assim a resistência hidrodinâmica da membrana e aumentando a produtividade específica da membrana no processo de filtração. O método para produzir uma tal membrana inclui a irradiação da película de polímero com partículas carregadas pesadas, por exemplo, iões acelerados, alguns dos quais têm uma gama inferior à espessura da película, e subsequente ataque químico. O diâmetro e o comprimento dos canais de poros, os seus ângulos de inclinação e a densidade dos poros são escolhidos de modo que os poros pertencentes a diferentes arranjos se cruzem no volume da membrana para formar uma camada seletiva. 2 n. e 11 z.p. voar, 15 doentes.

A invenção refere-se ao campo da tecnologia de membranas e, em particular, a métodos para a fabricação de membranas de micro e ultrafiltração, em particular a métodos para a fabricação de membranas de trilha.

Membranas porosas obtidas a partir de vários polímeros são atualmente amplamente utilizadas em tecnologias modernas. Existem membranas homogêneas, cuja estrutura e propriedades de transporte são iguais em qualquer seção paralela à superfície, ou seja, não mudam de espessura. Para aumentar a produtividade específica na separação de meios líquidos (ultrafiltração, microfiltração), membranas assimétricas foram desenvolvidas e são amplamente utilizadas. Uma característica de sua estrutura, que as distingue das membranas homogêneas, é a presença de uma fina camada "seletiva" com poros pequenos, repousando sobre uma camada mais espessa com poros maiores. As membranas assimétricas superam as membranas homogêneas em desempenho porque uma fina camada seletiva tem menos resistência hidráulica do que uma membrana simétrica com o mesmo tamanho de poro. A camada grosseiramente porosa atua apenas como substrato e não contribui significativamente para a resistência à transferência de massa. Uma das formas comuns de obtenção de membranas poliméricas assimétricas é o método de moldagem em solução. O método baseia-se no processo de inversão de fases, em que o polímero é transferido da solução para o estado sólido de forma controlada. Este método produz principalmente membranas de osmose reversa, ultra e nanofiltração; estas membranas consistem numa camada superficial densa ou revestimento com 0,5 a 5 µm de espessura sobre um substrato poroso com 50 a 150 µm de espessura. O tamanho efetivo dos poros na camada superficial pode ser frações ou unidades de nanômetros. Também foram desenvolvidos métodos para obtenção de membranas de microfiltração assimétricas, ou seja, aquelas que contêm macroporos (>50 nm) na camada seletiva.

Mais próximo (pela técnica de produção) da invenção reivindicada está um método para produzir membranas porosas baseado na irradiação de um filme fino de polímero monolítico com partículas ionizantes pesadas e subsequente tratamento químico. As condições de tratamento químico são selecionadas de forma que vestígios de partículas pesadas (trilhos) se transformem em canais ocos com o diâmetro necessário. Para isso, é necessário que o reagente utilizado para o ataque tenha a capacidade de destruir e dissolver o polímero camada por camada, e a taxa de dissolução nas trilhas deve exceder significativamente a taxa de dissolução do material não danificado. Um exemplo de tal processo é a gravação de vestígios de fragmentos de fissão de urânio em policarbonato com uma solução alcalina cáustica. Ao usar NaOH 6 M a 60°, a taxa de gravação do polímero é de cerca de 1 µm/h, e a taxa de gravação da trilha é de 100-1000 µm/h. Devido à grande diferença entre esses dois valores na fase inicial da gravação, um canal estreito com diâmetro de vários nanômetros é rapidamente formado no local da trilha. A gravação subsequente leva apenas a um aumento no diâmetro do canal. Desta forma, são obtidas membranas de micro e ultrafiltração, cuja espessura geralmente fica na faixa de 6 a 20 μm, e o diâmetro dos poros pode ser definido entre 10 nm e vários micrômetros. As membranas deste tipo, chamadas membranas track-etch, diferem de todas as outras membranas poliméricas no tamanho preciso dos poros e na distribuição estreita do tamanho dos poros. A desvantagem das membranas de pista, especialmente no caso de diâmetros de poros pequenos (10-100 nm), é o baixo desempenho na filtração de meios líquidos. Como os canais dos poros das membranas das trilhas são quase cilíndricos, um canal com 10 µm de comprimento e 10 nm de diâmetro tem uma alta resistencia o fluxo de um meio viscoso.

Um aperfeiçoamento adicional das membranas de pista e do método da sua preparação foi o método descrito na patente. De acordo com este método, um filme dielétrico irradiado com partículas ionizantes pesadas é gravado quimicamente em um lado enquanto o outro lado do filme está em contato com uma solução neutralizante. O resultado é uma membrana com poros cônicos, ou seja, aumentando uniformemente de um lado para o outro. O lado da membrana com menor diâmetro de poro é na verdade a camada seletiva. A camada de filme subjacente com poros em expansão atua como substrato. As membranas de trilha assimétricas, com escolha adequada do ângulo do cone dos poros e da densidade dos poros, são caracterizadas por maior desempenho de filtração específica e, ao mesmo tempo, alta seletividade.

Na patente, este método também é estendido a um método contínuo para obtenção de uma membrana. Baseia-se no fato de que três filmes empilhados (“sanduíche”) passam pela solução de decapagem, cujas camadas superior e inferior são um polímero irradiado com partículas, e a camada intermediária é um material poroso impregnado com um agente neutralizante. . Por exemplo, se o ataque for realizado com uma solução alcalina cáustica (NaOH, KOH), uma solução ácida (por exemplo, H 2 SO 4) serve como reagente neutralizante. Este método, aceitável em princípio, nunca foi implementado na prática devido a dificuldades óbvias. A solução de decapagem penetra na camada neutralizante pelas extremidades do “sanduíche” de três camadas, interrompendo o processo. Por esta razão, a obtenção de uma membrana Alta qualidade impossível.

Posteriormente, outros métodos para a fabricação de membranas assimétricas foram propostos. Em um deles, por meio de polimerização química por enxerto por plasma, uma camada de polialilamina ou outro polímero é depositada em uma das superfícies de uma membrana de trilha convencional (simétrica). Dependendo das condições e da duração do processo, forma-se uma camada com espessura de décimos a vários micrômetros. Os diâmetros dos poros nesta camada são menores que os da membrana do substrato. Assim, a estrutura resultante possui poros em forma de garrafa. Propõe-se obter uma estrutura semelhante tratando um filme polimérico irradiado com íons com plasma sob tais condições que o polímero seja predominantemente reticulado na camada próxima à superfície (a formação de uma "camada protetora"). Durante a gravação subsequente, o polímero reticulado é gravado mais lentamente que o inicial. Portanto, na camada tratada com plasma, os poros apresentam estreitamentos acentuados. A desvantagem de ambos os métodos é a complexidade implementação técnica. Para que os tamanhos dos poros na camada selectiva sejam uniformes, devem ser mantidas condições muito precisas. Tanto o enxerto químico de plasma como a reticulação química de plasma dependem fortemente, por exemplo, de impurezas de oxigênio no meio de reação e no filme de polímero processado. Pequenas impurezas de difícil controle que atrapalham o andamento do processo dificultam a implementação prática desses métodos.

Uma solução técnica semelhante é uma membrana de trilho descrita na patente RF nº 2220762. A membrana é uma película polimérica perfurada por canais ocos que têm uma forma quase cilíndrica na maior parte da espessura da película e afilam-se em direcção a uma das superfícies. Um método para produzir tal membrana inclui irradiar um filme de polímero com uma corrente de partículas pesadas carregadas, por exemplo, um feixe de íons acelerado, e subsequente ataque químico, caracterizado pelo fato de que o ataque químico é realizado em uma solução contendo pelo menos dois componentes dissolvidos , sendo um deles um agente de ataque químico, e o segundo - um surfactante, além de realizar processamentos adicionais, proporcionando destruição parcial e hidrofilização de uma das faces do filme, que é realizada antes do ataque químico. Tal membrana tem desempenho específico superior ao de uma membrana de pista convencional com o mesmo diâmetro de poro, pois sua resistência é determinada por uma fina camada seletiva. A espessura desta camada é de cerca de 1 µm. O resto da espessura da membrana (normalmente 9-20 µm) é na verdade o substrato. O diâmetro dos canais de poros no substrato é várias vezes (2-4) maior do que na camada seletiva. A porosidade máxima (fração volumétrica dos poros) do substrato é limitada pelo nível exigido de resistência mecânica e é de 15–30% dependendo da espessura da membrana. Em conexão com a relação acima entre os diâmetros dos canais no substrato e na camada seletiva, a porosidade máxima da camada seletiva não excede 7-8%. À medida que o grau de assimetria aumenta, a porosidade na superfície seletiva torna-se ainda menor. A baixa porosidade da camada seletiva limita o desempenho específico da membrana. Esta circunstância é uma desvantagem das membranas obtidas de acordo com a patente da Federação Russa nº 2220762.

Para eliminar esta deficiência, foi proposta a criação de uma membrana de trilha com um conjunto adicional de poros na camada seletiva. Para fazer isso, propõe-se modificar a estrutura da membrana da trilha de modo que a camada seletiva contenha poros que terminam na profundidade do filme e orientada em um ângulo em relação ao conjunto de poros passantes. Foi assumido que devido ao não paralelismo dos eixos dos canais nessas matrizes, os poros teriam interseções. Assim, os poros cegos contribuirão para o transporte de um meio viscoso através da membrana. Devido aos poros não passantes, a porosidade na camada seletiva aumenta e a resistência mecânica da camada de substrato (na qual o número de poros não aumenta) é preservada. A desvantagem desta solução técnica é que o sinal de “não paralelismo dos eixos dos canais dos poros” como tal não resolve o problema. Para garantir a operabilidade de todo o sistema de poros, é necessário que todos os poros não passantes se cruzem com os poros de outro conjunto que tenha saídas para o outro lado da membrana. Matrizes de poros não paralelos podem praticamente não se cruzar nos seguintes casos:

Se a espessura da camada na qual estão localizados os canais das duas matrizes consideradas for pequena;

Se a porosidade volumétrica da membrana for insuficiente e, portanto, os canais dos poros são elementos estruturais separados por grandes distâncias;

Se o ângulo entre os eixos dos canais das matrizes em consideração não for suficientemente grande;

Se todos os três ou quaisquer dois fatores listados acima estiverem ativos ao mesmo tempo.

Assim, a solução técnica proposta foi mais uma declaração do problema do que a sua solução. Não garantiu a operabilidade de um conjunto adicional de poros não passantes.

A presente invenção considera a solução técnica como o análogo mais próximo e resolve o problema de aumentar a eficiência da camada seletiva da membrana de trilha e, assim, o problema de aumentar a produtividade específica da membrana no processo de filtração.

Este problema é resolvido pelo fato de que a membrana porosa, que é um filme contendo pelo menos dois arranjos de canais ocos retos com constrições na camada próxima à superfície, e os eixos dos canais pertencentes a diferentes arranjos não são paralelos, e em pelo menos uma das matrizes consiste em canais não passantes começando na superfície e terminando na profundidade do filme, contém uma camada na qual os canais da matriz não passante são conectados por interseções com os canais de outra matriz que tem saídas para o outro lado da membrana.

Assim, ao contrário da solução (o análogo mais próximo), introduzimos um recurso que dá à membrana uma nova propriedade topológica - a exigência de que os canais de um arranjo não passante sejam conectados com os canais de outro arranjo por interseções mútuas. Em outras palavras, o volume de poros pertencentes a ambas as matrizes em consideração deve ser um espaço conectado (enquanto matrizes de poros simplesmente não paralelos geralmente não formam um espaço conectado). A camada na qual o número necessário de interseções é fornecido pode ser chamada de camada de conectividade. Esta camada pode estar localizada perto de uma das superfícies da membrana ou em profundidade. Como existem poros em pelo menos dois maciços simultaneamente na camada de conectividade, a porosidade volumétrica desta camada é maior do que nas camadas adjacentes. Neste sentido, uma solução útil é colocar esta camada profundamente na membrana, o que reduz o risco de danos à camada selectiva por impactos mecânicos na membrana. Esta possibilidade, proporcionada pela solução técnica proposta, é outra diferença em relação ao análogo mais próximo, proporcionando uma vantagem. Nas explicações a seguir, são dados exemplos da estrutura da membrana quando a camada de conectividade está localizada na espessura da membrana.

A essência da invenção é ilustrada na Fig.1-6. No âmbito da invenção proposta, são possíveis diversas soluções técnicas específicas para alcançar um efeito benéfico. A Fig.1-6 ilustra opções para soluções técnicas.

A Figura 1 mostra uma das estruturas mais simples da membrana proposta. Ele contém uma série de poros passantes 1, perpendiculares à superfície e afilando-se em ambas as superfícies da membrana. O método para obter tais poros é conhecido (ver, por exemplo). Além deste conjunto, a membrana contém um conjunto de canais inclinados 2 começando numa das superfícies da película e terminando na espessura da película. Devido à presença de um conjunto adicional de canais inclinados, a área total dos poros na superfície inferior da membrana aumenta significativamente. Devido ao fato dos canais pertencentes a diferentes arrays não serem paralelos, eles se cruzam; como resultado, os poros cegos contribuem para Taxa de transferência membranas. Na prática, por exemplo, no caso de uma membrana de trilha com espessura de 23 μm, a densidade dos canais passantes é 2 10 8 cm -2, a densidade e o comprimento dos canais não passantes são 2 10 8 cm -2 e 6 μm, respectivamente, o diâmetro dos canais na espessura da membrana é de 0,2 μm, o ângulo entre os canais passantes e não passantes é de 45°, e a distribuição aleatória dos poros sobre a superfície, o número médio de interseções por canal é pelo menos 2. Assim, canais pertencentes a diferentes arranjos formam um único sistema poroso.

A Figura 2 mostra uma seção de uma membrana tendo um conjunto de canais passantes 1 e dois conjuntos de canais não passantes, um de cada lado (2 e 3). Devido a isso, consegue-se um aumento da porosidade em ambas as camadas seletivas da membrana.

3 mostra a estrutura de uma membrana contendo dois arranjos de canais cegos que se cruzam (3 e 4). Matrizes podem conter quantidade diferente canais; canais podem ser comprimentos diferentes- isto consegue uma mudança na porosidade em espessura de acordo com a lei desejada. A estrutura da figura 3 é uma demonstração da possibilidade de fabricação de uma membrana com espessura superior ao comprimento do percurso das partículas carregadas no filme. Na prática essa oportunidade acontece que é muito importante.

A Figura 4 ilustra outra versão da estrutura da membrana contendo dois arranjos de canais não passantes que se cruzam mutuamente, enquanto o diâmetro dos canais diminui na camada próxima à superfície apenas em um lado da membrana. O conjunto de pistas não passantes 7 não tem constrições perto da superfície. Assim, a membrana tem uma camada selectiva 5 na superfície inferior da membrana. Os canais cegos inclinados 2 servem para aumentar a porosidade da camada seletiva 5. A camada 6, contendo apenas um conjunto de canais (na Fig.4 - a parte superior da membrana), é um substrato que fornece a resistência mecânica da membrana e ao mesmo tempo fornece alta permeabilidade. A camada 5 com poros estreitando em direção à superfície determina as propriedades seletivas da membrana. A camada 10 contém dois conjuntos de poros - nesta camada, os canais se cruzam, formando um único sistema de poros da membrana.

A Figura 5 mostra uma configuração com uma única camada selectiva constituída por dois conjuntos de canais 3 e 2 que se cruzam. O conjunto de canais cilíndricos 7 proporciona uma certa porosidade e permeabilidade da camada de "substrato" da membrana. Matrizes de poros 2 e 3 afunilando-se em direção à superfície proporcionam a porosidade necessária na camada seletiva. A camada 10 está marcada na espessura da membrana, dentro da qual existe uma intersecção de canais de poros pertencentes a diferentes arranjos.

Para aumentar o número de interseções, o número de matrizes de canais ponta a ponta e não passantes pode ser significativamente maior. A Fig.6 mostra uma variante quando a membrana contém dois conjuntos de canais de passagem inclinados 8 e 9 e um conjunto de canais não passantes orientados perpendicularmente à superfície.

Para a fabricação de membranas com a estrutura descrita, é proposto o seguinte método que resolve o problema.

O problema é resolvido pelo fato de que no método de fabricação de uma membrana porosa, que é um filme contendo pelo menos dois arranjos de canais ocos retos com constrições na camada próxima à superfície, além disso, os eixos dos canais pertencentes a diferentes arranjos não são paralelos e, ao mesmo tempo, pelo menos uma das matrizes consiste em canais não passantes começando na superfície e terminando na profundidade do filme, o que inclui a irradiação do filme polimérico com partículas carregadas pesadas e subsequente ataque químico, o membrana contém uma camada na qual os canais da matriz não passante são conectados por interseções com os canais de outra matriz que tem saídas para o outro lado da membrana, além disso, uma matriz de canais não passantes é obtida pela irradiação do filme em um ângulo α i com a normal à superfície do filme com partículas com intervalo R i , fluência n i , e os valores α i e R i são selecionados a partir da condição R ic cos α i

Hdn i sinβ ij / cosα i ≥1,

onde H é a espessura da camada na qual as i-ésima e j-ésima matrizes de canais se cruzam, β ij é um ângulo agudo formado pelos eixos de interseção dos canais pertencentes às i-ésima e j-ésima matrizes.

O princípio de criação de matrizes de poros que se cruzam em um determinado ângulo é ilustrado na Fig.7. Num filme de espessura L, são mostrados canais que se cruzam, pertencentes a diferentes arranjos, tendo comprimentos Ri e Rj, e entrando no filme em ângulos diferentes. A camada de filme na qual os canais se cruzam é caracterizada pela espessura H.

8 e 9 mostram como um aumento no ângulo β ij entre canais pertencentes a diferentes arranjos leva a um aumento no número de interseções de canais, com a mesma espessura de camada H e o mesmo número de canais por unidade de área da superfície do filme em cada uma das matrizes.

10 ilustra o facto de que à medida que o ângulo αi aumenta, o número de intersecções de canais pertencentes a diferentes conjuntos também aumenta. Ao interpretar as Figuras 8 a 10, deve-se lembrar que são projeções bidimensionais de objetos tridimensionais. Isto significa que a intersecção de canais nas projeções não significa necessariamente a intersecção de canais de poros no espaço. No entanto, o número de interseções nas projeções bidimensionais é proporcional ao número de interseções no espaço (ceteris paribus). Além das características angulares dos arranjos de poros, a probabilidade de sua intersecção no espaço tridimensional é afetada pela densidade e pelo diâmetro dos poros. Para que o poro pertencente ao j-ésimo arranjo quase certamente se cruze com pelo menos um poro do i-ésimo arranjo, é necessário que os canais dos poros do arranjo i-ro formem uma “paliçada sólida” interações . Matematicamente, esta condição é expressa da seguinte forma:

Р≥1, onde Р=Hdn i sinβ ij /cosα i .

Nesta expressão, o valor de H/cosα i é o comprimento da seção dos poros do i-ésimo arranjo, localizado em uma camada de espessura H. O valor de Hdsinβ ij /cosα i é a área de projeção de a seção especificada no plano perpendicular aos poros da j-ésima matriz. Ao calcular a área de projeção, negligenciamos a mudança no diâmetro dos poros na camada próxima à superfície, uma vez que a espessura desta é inferior a 1 μm. O valor de Hdn i sinβ ij /cosα i é a área total das projeções das seções de poros localizadas na camada de espessura H e pertencentes ao i-ésimo arranjo por unidade de área da superfície da membrana. No caso em que o valor de Hdn i sinβ ij /cosα i é várias vezes maior que a unidade, cada poro da j-ésima matriz experimenta várias interseções com os poros da i-ésima matriz. A contabilização da fusão tangente dos canais de poros duplica o número de interseções.

O não cumprimento da condição por nós introduzida (P≥1) leva à ausência do resultado técnico desejado. Por exemplo, com uma combinação dos parâmetros H, d, ni, β ij e α i tais que P assume um valor de 0,1, apenas uma pequena fração dos poros da matriz não passante está associada à estrutura de poros principal do membrana. Ao mesmo tempo, esse conjunto de poros praticamente não contribui para o desempenho da membrana, mas prejudica sua resistência mecânica. Em P = 0,01, o conjunto de poros não passantes não participa completamente do transporte de um meio viscoso através da membrana. A utilização do método proposto é especialmente importante se for necessário formar uma camada de conectividade de pequena espessura. Neste caso, uma escolha intuitiva de parâmetros estruturais ou um método de tentativa e erro têm poucas chances de sucesso.

Para obter poros de acordo com o método proposto, é utilizado o método de trilhas gravadas seletivamente produzidas por partículas pesadas de alta energia em dielétricos. O princípio de criação de matrizes de poros que se cruzam é ilustrado na Fig.11. A película de polímero 11 é transportada na direção indicada pela seta 14. Um feixe de partículas pesadas carregadas 12, tais como íons pesados acelerados de um acelerador, passa através da película, deixando rastros que penetram na película de uma superfície para outra. Um feixe de partículas pesadas carregadas de menor energia 13 cai sobre o filme em um ângulo diferente e deixa rastros nele que terminam na espessura do filme em uma certa profundidade. Ao ajustar a energia das partículas, são obtidas trilhas com o comprimento necessário. A irradiação de um filme polimérico com feixes de partículas com diferentes energias pode ser realizada sequencialmente: primeiro, o filme é tratado com um feixe de partículas de uma energia e depois com um feixe de partículas de outra energia.

Para obter matrizes de trilhas de diferentes comprimentos entrando no filme em diferentes ângulos, pode-se usar o mesmo feixe de partículas pesadas carregadas; neste caso, a formação de diferentes arrays ocorre simultaneamente. A Figura 12 mostra o filme 11 envolvendo no momento da irradiação o eixo cilíndrico 15. Um feixe de partículas carregadas 12, por exemplo, íons pesados acelerados, passa pela janela 16, cujas seções superior e inferior são cobertas por uma fina folha metálica 17 (aqui o termo “fino” significa que o filme não é espesso o suficiente para reter completamente as partículas que passam através dele). Partículas que passam pela parte aberta da janela caem sobre o filme e deixam rastros nele. As partículas que passam através da folha de metal (elas são mostradas condicionalmente na Fig.12 por setas mais curtas) perdem parte de sua energia e não penetram no filme. Eles deixam rastros no filme que param na espessura do filme. Ao alterar a espessura da folha metálica, são obtidas trilhas não passantes com o comprimento necessário.

A irradiação de um filme sobre um eixo cilíndrico permite criar matrizes de trilhas que preenchem um determinado intervalo de ângulos. A este respeito, as expressões matemáticas para as condições para a formação da estrutura da membrana são um tanto modificadas. Se uma matriz de canais não passantes for obtida irradiando o filme na faixa de ângulos [α i max , α i max ] em relação à normal à superfície do filme, então os valores α i min , α i max e R eu sou escolhido a partir da condição de que R icos α i

Hdn i (sinβ ij) cp /(cosα i) cp ≥1,

onde H é a espessura da camada na qual as i-ésima e j-ésima matrizes de canais se cruzam, (sinβ ij) cp é o valor médio do seno do ângulo agudo formado pelos eixos de interseção dos canais pertencentes ao i-ésima e j-ésima matrizes, (cosα i ) cp é o valor médio do cosseno na faixa de ângulos [α i min , α i max ].

O filme polimérico, no qual são criadas matrizes de trilhas que se cruzam usando os métodos descritos acima, é submetido a tratamento químico (decapagem), como resultado, um sistema de canais ocos é formado no filme. Assim, obtém-se uma membrana porosa. Ao realizar o ataque químico na presença de um surfactante, conforme descrito em , são obtidos canais com constrições na camada superficial em ambos os lados da membrana, ou seja, as estruturas representadas nas Figuras 1 a 3. Se o filme de polímero original tiver camadas superficiais mais densas e mais resistentes aos ataques químicos do que o material na espessura do filme, então tais estruturas podem ser obtidas sem adição de surfactantes à solução de ataque. Por exemplo, isto pode ser conseguido usando filmes de policarbonato. Ao usar filmes de tereftalato de polietileno, que geralmente têm espessura uniforme, é necessário adicionar surfactantes à solução de ataque. A permeabilidade dos poros que se estreitam na superfície e a resistência da membrana dependem da relação entre o diâmetro dos canais dos poros na superfície e o diâmetro dos canais na espessura da membrana. Conforme mostrado por nós em , a proporção ideal para membranas de pista é caracterizada por um amplo máximo situado na faixa de 1:1,5 a 1:5. Nesta faixa consegue-se um aumento de produtividade (permeabilidade) sem perda de resistência mecânica.

Membranas com estrutura assimétrica, cujos poros são estreitados apenas em um lado da membrana (ver Fig.4-6), são obtidas pelo processamento do filme polimérico, que proporciona degradação parcial e hidrofilização do polímero em um lado do filme. O processamento é realizado antes do ataque químico. Este tratamento consiste na exposição à radiação ultravioleta ou plasma em atmosfera contendo oxigênio. Como resultado da exposição à radiação, ocorre uma destruição parcial da camada próxima à superfície do material do filme. Ao usar radiação UV, seu comprimento de onda é selecionado de modo que seja absorvido por uma fina camada próxima à superfície. Em outras palavras, o comprimento de onda desejado está próximo do limite de transparência do material em relação à radiação eletromagnética. Por exemplo, no caso de um filme de tereftalato de polietileno, o comprimento de onda necessário é 310-320 nm e, no caso de um filme de policarbonato, 280-290 nm. A taxa de ataque da camada próxima à superfície destruída durante a imersão subsequente do filme no agente de ataque é maior do que para o material não destruído. Portanto, o formato dos canais de poros formados durante o ataque é assimétrico: no lado não tratado do filme, os poros apresentam um estreitamento acentuado, enquanto no lado tratado o estreitamento é menos pronunciado. Com gravação adicional, a camada destruída no lado usinado é completamente removida. Assim, obtém-se uma membrana assimétrica, constituída por um substrato de poros grandes e uma fina camada seletiva com poros pequenos. Neste caso, a densidade numérica dos poros no substrato e na camada seletiva é diferente. Devido aos métodos acima de irradiação com partículas pesadas carregadas, o número de poros por unidade de área da camada seletiva é maior que o número de poros por unidade de área do verso da membrana (substrato).

Uma das principais vantagens do método proposto é que ele pode ser facilmente implementado na produção industrial de membranas de trilhos. Todas as etapas do processamento do material do filme são realizadas em modo contínuo. O filme na forma de um rolo de 20 a 60 cm de largura e dezenas de milhares de metros de comprimento entra na operação de irradiação com partículas pesadas carregadas, onde é rebobinado a uma velocidade de 1 a 100 cm/s sob um feixe de partículas de varredura. Parte do feixe é passada através de um metal ou outra folha com a espessura necessária para reduzir a energia das partículas ao nível desejado. O filme é transportado de tal forma que partículas de diferentes energias caem sobre o filme em diferentes ângulos (por exemplo, como mostrado na Fig. 12). O rolo resultante de película irradiada com partículas prossegue então para uma segunda fase de tratamento, por exemplo com luz UV, onde é rebobinado de modo que apenas um lado da película fique voltado para a fonte de radiação. A velocidade de retrocesso é escolhida de modo que a exposição necessária seja alcançada. Dependendo do número e da intensidade das fontes de radiação UV, a velocidade de rebobinamento do filme pode ser de 1-100 cm/min. Na terceira etapa, o filme passa por uma máquina de gravação, como no método usual de produção de membranas de trilha.

As opções específicas para implementar o método proposto são ilustradas pelos exemplos a seguir.

Exemplo 1 Um filme de tereftalato de polietileno (PET) de 23 µm de espessura, 320 mm de largura e 2 m de comprimento foi irradiado perpendicularmente à superfície com um feixe de varredura de íons criptônio acelerados com uma energia de 250 MeV de modo que a densidade da trilha iônica fosse 2×10 8cm-2. Durante a irradiação, os íons perfuraram o filme. A seguir, o filme foi dividido em duas partes (A e B), de 1 m cada. A parte A foi deixada como controle. A Parte B foi re-irradiada de ambos os lados com um feixe de varredura de íons Kr com uma energia de 20 MeV em um ângulo de 45° (cosα i = 0,707) na mesma intensidade de feixe n i que durante a primeira irradiação. A faixa de íons criptônio de 20 MeV no polímero foi de 5 μm. A espessura da camada de intersecção H foi de cerca de 3,5 μm. Além disso, ambas as partes A e B foram expostas ao ar por 60 minutos com radiação filtrada de lâmpadas UV LE-30, de modo que o espectro de radiação incidente nas amostras continha apenas um componente com comprimento de onda superior a 315 nm. A potência da radiação UV incidente foi de 5 W m -2 . As amostras A e B assim sensibilizadas foram imersas em NaOH 6 M suplementado com surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio 0,01% e tratadas a 60° por 6 minutos. As membranas resultantes e suas clivagens foram examinadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura. O diâmetro médio dos poros na superfície foi de 0,1 µm. A densidade dos poros foi de 2×10 8 cm -2 na amostra A e 4×10 8 cm -2 na amostra B. O diâmetro médio dos poros d na profundidade do filme foi determinado nos cavacos das amostras e foi de 0,25 μm . A interseção de matrizes de poros passantes e não passantes foi alcançada devido ao fato de que o valor do parâmetro Hdn i sinβ ij /cosα i era 1,7 (este valor é a soma dos valores H=3,5×10 -4 cm, d=0,25×10 - 4 cm, n i =2×10 8 cm -2 , sinβ ij =0,707, cosα i =0,707). A resistência das membranas obtidas foi investigada pelo método de determinação da pressão diferencial que destrói a membrana que cobre um orifício redondo com área de 1 cm 2 . Para os corpos de prova A e B, a pressão de fratura foi de 0,32 e 0,27 MPa, respectivamente. A produtividade específica inicial das membranas em água destilada foi medida a uma queda de pressão de 0,1 MPa e foi de 4 e 7 ml/min/cm 2 para as amostras A e B, respectivamente. Assim, a aplicação do método proposto possibilitou a obtenção de uma membrana com mesmo diâmetro de poro na camada seletiva e desempenho significativamente melhor com leve perda de resistência mecânica.

Exemplo 2 Um filme de tereftalato de polietileno (PET) de 23 µm de espessura, 320 mm de largura e 2 m de comprimento foi irradiado perpendicularmente à superfície com um feixe de varredura de íons criptônio acelerados com uma energia de 250 MeV de modo que a densidade da trilha iônica fosse 2×10 8cm-2. Durante a irradiação, os íons perfuraram o filme. A seguir, o filme foi dividido em duas partes (A e B), de 1 m cada. A parte A foi deixada como controle. A Parte B foi repetidamente irradiada de um lado com um feixe de varredura de íons Kr através de uma folha redutora de energia iônica em ângulos de ± 45° na mesma intensidade do feixe que durante a primeira irradiação. Além disso, ambas as partes - A e B - foram expostas durante 120 minutos ao ar com radiação não filtrada de lâmpadas UV LE-30 de um lado. A potência da radiação UV incidente foi de 5 W m -2 . As amostras A e B assim sensibilizadas foram imersas em NaOH 6 M suplementado com surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio 0,01% e tratadas a 60° por 6 minutos. Desta forma, foram obtidas membranas correspondentes à estrutura mostrada na Figura 5. As membranas resultantes e suas clivagens foram examinadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV). Imagens SEM são apresentadas na Fig.13. A Fig.13a mostra a estrutura da amostra A, contendo um conjunto de canais paralelos, afinando na superfície superior (seletiva). 13b mostra a estrutura da amostra B contendo duas matrizes adicionais de poros cegos que cruzam a matriz de poros passantes em ângulos de ±45°. As micrografias eletrônicas mostram claramente as interseções de poros pertencentes a diferentes maciços, o que garante a formação de um sistema único de poros. A espessura da camada na qual as interseções dos arranjos de poros estão localizadas é de 5 μm. A densidade de poros foi de 2×10 8 cm -2 na amostra A e 4×10 8 cm -2 na camada seletiva da amostra B. Imagens das superfícies não seletivas e seletivas da amostra B são mostradas nas Figuras 13c e 13d. , respectivamente. O diâmetro médio dos poros na superfície seletiva foi de 0,14 µm. O diâmetro médio dos poros no lado não seletivo e na profundidade da membrana foi de 0,3 μm. Na imagem SEM da Fig. 13d, as aberturas de poros pertencentes a diferentes arranjos são claramente distinguíveis: objetos escuros são canais que se estendem para dentro perpendicularmente à superfície do filme; objetos mais leves são poros inclinados pertencentes a maciços não passantes e que se estendem mais profundamente em um ângulo de 45°. A partir das características geométricas da membrana fornecidas, é fácil calcular que para cada uma das matrizes não passantes, o valor de Hdn i sinβ ij /cosα i é 1,5.

A resistência das membranas obtidas foi investigada pelo método de determinação da pressão diferencial que destrói a membrana que cobre um orifício redondo com área de 1 cm 2 . Para os corpos de prova A e B, a pressão de fratura foi de 0,32 e 0,27 MPa, respectivamente. A produtividade específica inicial das membranas em água destilada foi medida a uma queda de pressão de 0,1 MPa e foi de 4 e 6,5 ml/min/cm 2 para as amostras A e B, respectivamente. Assim, a aplicação do método proposto possibilitou a obtenção de uma membrana com mesmo diâmetro de poro na camada seletiva e desempenho significativamente melhor com leve perda de resistência mecânica.

Exemplo 3 Um filme de tereftalato de polietileno (PET) de 23 μm de espessura, 320 mm de largura e 2 m de comprimento foi irradiado com um feixe de varredura de íons de criptônio acelerados com uma energia de 250 MeV de modo que a densidade da trilha de íons fosse de 1,5×10 8 cm -2 . Durante a irradiação, o filme girava em torno de um rolo cilíndrico, cujo diâmetro e o tamanho vertical do feixe foram escolhidos de modo que os íons criassem trilhas no filme na faixa de ângulos de -30° a +30° em relação ao normal. à superfície. Os íons penetraram no filme. A seguir, o filme foi dividido em duas partes (A e B), de 1 m cada. A parte A foi deixada como controle. A Parte B foi repetidamente irradiada de um lado com um feixe de varredura de íons Kr com uma energia de cerca de 30 MeV e com a mesma distribuição angular (±30° em relação à normal à superfície). A densidade dos rastros criados durante a segunda irradiação foi de 2×10 8 cm -2 . Além disso, ambas as partes - A e B - foram expostas por 180 minutos ao ar com radiação não filtrada de lâmpadas UV LE-30. A potência da radiação UV incidente foi de 8 W m -2 , enquanto a potência da radiação incidente nas faixas >320 nm e<320 нм составляла соответственно 5 Вт м -2 и 3 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10 8 см -2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10 8 см -2 , а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10 8 см -2 . Средний синус угла β ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10 -4 см, d=0,4×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , (sinβ ij) ср =0,48, (cosα i) cp =0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Micrografias eletrônicas das duas superfícies da membrana A são mostradas na Fig.14, a e b. As figuras 14c e d mostram micrografias eletrônicas de duas superfícies da membrana B. A comparação das figuras 14b e d mostra que a amostra B supera significativamente a amostra A na densidade de furos no lado seletivo. A Fig.14e mostra uma clivagem da membrana B, na qual são visíveis conjuntos de poros que se cruzam. A membrana fica voltada para o lado com o maior diâmetro de poro voltado para cima. A camada inferior da membrana, com cerca de 8 µm de espessura, contém um conjunto adicional de canais inclinados (em diferentes ângulos).

15 mostra o desempenho da membrana proposta em comparação com membranas de pista existentes da mesma classificação (0,2 µm). Gráficos da dependência da vazão volumétrica de água no tempo de filtração são apresentados para a membrana B deste exemplo (curva 3), para uma membrana de trilha assimétrica obtida de acordo com o método (curva 2) e para uma membrana de trilha de um estrutura convencional (curva 1). A filtração foi realizada com queda de pressão de 0,02 MPa, utilizando porta-filtro com área de 17 cm 2 . As dependências apresentadas mostram que a membrana proposta tem uma vantagem ainda maior em termos de volume de líquido filtrado durante um período de tempo relativamente longo do que em termos de desempenho inicial.

Exemplo 4. Um filme de policarbonato de 20 µm de espessura, 300 mm de largura e 2 m de comprimento foi irradiado com um feixe de varredura de íons de criptônio acelerados com uma energia de 250 MeV em uma faixa de ângulo de ±30° em relação ao normal, de modo que a densidade da trilha de íons era 2×10 9 cm -2 . Durante a irradiação, os íons perfuraram o filme. A seguir, o filme foi dividido em duas partes (A e B), de 1 m cada. A parte A foi deixada como controle. A Parte B foi re-irradiada de ambos os lados com um feixe de varredura de íons Kr com energia de 20 MeV e mesma distribuição angular (±30°). A densidade da pista durante a irradiação repetida foi de 3×10 9 cm -2 . Além disso, ambas as partes - A e B - foram expostas por 20 minutos ao ar com radiação filtrada de lâmpadas UV LE-30. As amostras A e B assim sensibilizadas foram imersas em NaOH 3M suplementado com surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio a 0,01% e tratadas a 70° por 2,5 minutos. As membranas resultantes e suas clivagens foram examinadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura. O diâmetro médio dos poros na superfície foi de 30 nm. A densidade de poros em ambas as superfícies foi de 5×10 9 cm -2 na amostra B e 2×10 9 cm -2 na amostra A. O diâmetro médio dos poros na profundidade do filme foi determinado nos cavacos das amostras e totalizou 90nm. A produtividade específica inicial das membranas em água destilada foi medida a uma queda de pressão de 0,1 MPa e foi de 0,35 e 0,6 ml/min/cm 2 para as amostras A e B, respectivamente.

Exemplo 5. Um filme de ftalato de polietileno com 23 μm de espessura, 300 mm de largura e 2 m de comprimento foi irradiado com um feixe de varredura de íons de xenônio acelerados com uma energia de 150 MeV em um ângulo de 0° com o normal, de modo que a densidade da trilha de íons fosse 2×10 9 cm -2 . Durante a irradiação, os íons penetraram no filme a uma profundidade de 20 μm. A seguir, o filme foi dividido em duas partes (A e B), de 1 m cada. A parte A foi deixada como controle. A Parte B foi repetidamente irradiada do lado oposto com um feixe de varredura de íons Xe com uma energia de 40 MeV em ângulos de ± 45° em relação ao normal. A densidade da pista durante a irradiação repetida foi de 3×10 9 cm -2 . Além disso, ambas as partes - A e B - foram expostas de um lado durante 200 minutos ao ar com radiação não filtrada de lâmpadas UV LE-30. Neste caso, a amostra B foi exposta do lado com menor densidade de pista. A potência da radiação UV incidente foi de 8 W m -2 . As amostras A e B assim sensibilizadas foram imersas em NaOH 3 M suplementado com surfactante sulfofenoxi dodecil dissulfonato de sódio 0,025% e tratadas a 90° por 4 minutos. O diâmetro médio dos poros na superfície não exposta à radiação UV foi de 35 nm. O diâmetro médio dos poros no verso da membrana foi de 60 nm.

O valor numérico do parâmetro que determina a probabilidade de cruzamento dos canais, a soma dos valores H=6×10 -4 cm, d=0,06×10 -4 cm, n i =3×10 9 cm -2 , sinβ ij =0,707, cosα i = 0,707 e é 1,1.

A produtividade específica inicial das membranas em água destilada foi medida a uma queda de pressão de 0,1 MPa e foi de 0,4 e 0,7 ml/min/cm 2 para as amostras A e B, respectivamente.

Assim, os materiais apresentados mostram que a solução técnica proposta permite obter membranas de via com camadas seletivas de elevada porosidade, o que garante um aumento no desempenho específico das membranas de via.

Literatura

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1. Uma membrana porosa, que é um filme contendo pelo menos duas matrizes de canais ocos retos com constrições na camada próxima à superfície, enquanto os eixos dos canais pertencentes a diferentes matrizes não são paralelos e, ao mesmo tempo, pelo menos um dos arranjos consiste em canais não passantes, começando na superfície e terminando na profundidade do filme, caracterizado por a membrana conter uma camada na qual os canais de um arranjo não passante são conectados por interseções com os canais de outra matriz.

2. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os canais apresentarem constrições em apenas uma superfície da membrana e pelo menos um conjunto de canais não passantes se estender até esta superfície.

3. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os canais apresentarem constrições em ambas as superfícies da membrana.

4. Membrana de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por conter pelo menos dois conjuntos de canais cegos, pelo menos um dos quais voltado para uma superfície, e pelo menos um dos quais voltado para outra superfície.

5. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a relação entre o diâmetro dos canais na superfície e o diâmetro dos canais na espessura da membrana estar na faixa de 1:1,5 a 1:5.

6. Método para fabricar uma membrana, que é um filme contendo pelo menos duas matrizes de canais ocos retos com constrições na camada próxima à superfície, enquanto os eixos dos canais pertencentes a diferentes matrizes não são paralelos e, ao mesmo tempo, , pelo menos uma das matrizes consiste em canais não passantes começando na superfície e terminando na profundidade do filme, e incluindo irradiação do filme polimérico com partículas pesadas carregadas e subsequente ataque químico, caracterizado por a membrana conter uma camada em que os canais de uma matriz não passante são conectados por interseções com os canais de outra matriz, e uma matriz de canais não passantes é obtida pela irradiação do filme em um ângulo α i com a normal à superfície do filme por partículas com alcance R i , fluência n i , e os valores de α i e R i são escolhidos a partir da condição
R eu cosα eu onde L é a espessura do filme;
neste caso, o ataque é realizado até atingir o diâmetro dos canais na espessura da membrana d, que é selecionado a partir da condição
Hdn i sinβ ij /cosα i >1,
onde H é a espessura da camada na qual as i-ésima e j-ésima matrizes de canais se cruzam;
β ij - ângulo agudo formado pelos eixos de interseção dos canais pertencentes às i-ésima e j-ésima matrizes.

7. Método para fabricar uma membrana de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a gravação é realizada em uma solução contendo um surfactante.

8. Método para fabricação de membrana de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, para obter estreitamento dos canais em apenas um lado da membrana, antes do ataque químico, o filme polimérico é tratado de um lado com radiação ultravioleta em um atmosfera contendo oxigênio.

9. Método para fabricar uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que um filme de tereftalato de polietileno é considerado um filme polimérico.

10. Método para fabricar uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por uma película de policarbonato ser considerada uma película de polímero.

11. Método para fabricar uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que um filme de naftalato de polietileno é considerado um filme de polímero.

12. Método para fabricar uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que íons com carga múltipla acelerados em um acelerador, por exemplo, um ciclotron, são usados como partículas carregadas pesadas.

13. Método para fabricar uma membrana, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que para criar matrizes de canais passantes e não passantes na membrana, é utilizado o mesmo feixe de íons acelerados, pelo menos uma parte do qual é passada através de uma folha que reduz a energia dos íons, cuja espessura e material são escolhidos dependendo da energia do íon da condição R i cosα i

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A invenção refere-se a uma tecnologia para produção de membranas compósitas para separação por membrana de meios líquidos e gasosos com uma camada seletiva contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas (CNTs). O método inclui a formação de uma camada seletiva de CNM sobre um substrato polimérico microporoso usando um dispersor ultrassônico e subsequente secagem. Uma camada seletiva de 6-8 µm de espessura de CNTs e um solvente na forma de uma mistura coloidal estável é formada pela passagem de uma solução de 0,005-0,1% desta mistura através de um substrato a uma determinada pressão até que uma determinada seletividade seja alcançada. A invenção proporciona um aumento na estabilidade do processo de fabricação de uma membrana compósita com propriedades de transporte desejadas (seletividade e permeabilidade) para tratamento de membrana de diversos meios. 3 p.p. voar, 1 aba., 3 pr.

Nos últimos anos, o trabalho na criação e desenvolvimento industrial de membranas inorgânicas tem se desenvolvido rapidamente. Atualmente, cerca de 10% das membranas utilizadas para micro e ultrafiltração são inorgânicas.

De acordo com a composição química dos materiais a partir dos quais são formadas as membranas inorgânicas porosas, elas são divididas em cerâmica, vidro, grafite, metal e compósito (cermets, grafite de carbono, cerâmica sobre grafite, etc.).

Comparadas às membranas inorgânicas poliméricas, apresentam uma série de vantagens que permitem sua utilização em condições tecnológicas específicas e, portanto, não substituem, mas principalmente complementam, as membranas poliméricas.

As vantagens mais importantes das membranas inorgânicas são as seguintes:

Capacidade de separar misturas e soluções em altas temperaturas.

A altas temperaturas, a viscosidade do sistema a ser separado diminui e, consequentemente, o desempenho específico da membrana aumenta.

As temperaturas elevadas permitem eliminar uma série de problemas que surgem durante a limpeza e regeneração das membranas. Eles podem ser lavados com solventes fortes e quentes, incluindo ácidos concentrados, álcalis, etc. Se necessário, as membranas inorgânicas podem ser purgadas com gás a altas temperaturas e pressão, o que é inaceitável em relação às membranas poliméricas.

As membranas inorgânicas gastas, ao contrário das poliméricas, podem ser regeneradas pela queima do precipitado orgânico que penetrou em seus poros.

Estabilidade em ambientes quimicamente e biologicamente agressivos, diversos solventes. As membranas cerâmicas podem ser usadas em qualquer valor de pH do meio. As membranas cerâmicas à base de óxidos de alumínio, zircônio e titânio apresentam resistência química especialmente elevada.

3. A possibilidade de obtenção de membranas com propriedades especiais e a regulação destas propriedades: por exemplo, as membranas podem ter propriedades catalíticas; têm uma carga superficial diferente; ser hidrofóbico ou hidrofílico.

4. As membranas cerâmicas retêm suas propriedades quando aquecidas até 1000 С, são capazes de operar sob alta pressão (1-10 MPa), podem ser periodicamente submetidas à esterilização a vapor a uma temperatura de 120 С (para obter um ultrafiltrado estável e estéril ) ou calcinado para remover contaminantes a uma temperatura de 500 С.

No entanto, as desvantagens essenciais das membranas inorgânicas são o seu alto custo e fragilidade. Uma maneira de eliminar a fragilidade é formar membranas compostas. Isto pressupõe a utilização de substratos cerâmicos macroporosos como base para membranas, o que pode levar a uma melhoria nas características funcionais das membranas inorgânicas e nas suas propriedades físicas e mecânicas.

As características funcionais das membranas inorgânicas são determinadas por muitos fatores que devem ser levados em consideração durante sua produção: dosagem precisa dos componentes formadores de membrana e conformidade com regimes tecnológicos especificados em todas as etapas da produção de membranas, uso de substâncias, reagentes, solventes e gases inertes de alto grau de pureza, o estado da superfície do substrato poroso e pós finos, se forem utilizados.

O alto custo das membranas cerâmicas (3-5 vezes mais que as poliméricas) também é compensado pela sua maior permeabilidade até 20.000 l/(hm 2 MPa) em vez de 5.000 l/(hm 2 MPa) para polímeros e uma vida útil de até 10 anos ou mais, em vez de 1 ano para membranas poliméricas. Assim, o uso de membranas cerâmicas compensa rapidamente devido ao maior desempenho e longa vida útil.

A proporção de membranas cerâmicas é de 58% de todas as membranas inorgânicas. A alumina ocupa uma posição dominante entre os materiais cerâmicos utilizados para a obtenção de membranas (com o desenvolvimento da pesquisa científica, surgem outros materiais (carboneto de silício, sialon, RuO 2, TiO 2, etc.) que podem competir com sucesso com a aluminocerâmica).

Até o momento, métodos industriais foram desenvolvidos no exterior para a obtenção de membranas de micro (diâmetro de poro da ordem de 0,1–10 μm) e de ultrafiltração com poros em uma camada seletiva com diâmetro de ~ 10–50 nm.

Uma tarefa mais difícil é obter membranas cerâmicas para processos de osmose reversa. Mas é provável que no futuro as membranas cerâmicas de osmose reversa sejam amplamente utilizadas, o que permitirá tratar e dessalinizar águas residuais quentes, agressivas e altamente poluídas de diversas indústrias.

Nos últimos anos, para a purificação fina de meios líquidos, têm sido utilizadas membranas cerâmicas compostas de micro e ultrafiltração, que consistem em um substrato com tamanho de poro de 1–15 μm, uma ou duas camadas intermediárias (0,1–1 μm de espessura) e uma camada de trabalho superior (3–100 nm). A camada superior pode ser modificada quimicamente. A combinação das duas primeiras camadas, chamada membrana primária, é usada para microfiltração. A membrana secundária é projetada para ultrafiltração, enquanto a membrana quimicamente modificada é projetada para osmose reversa ou separação de gases.

As membranas cerâmicas para microfiltração são obtidas a partir de pós dispersos (geralmente óxidos) com adições de hidróxidos, carbonatos, silicatos, etc., sinterizando-os para formar uma estrutura celular.

No caso da formação de membranas de ultrafiltração, são adequados o processo sol-gel, vários métodos de aplicação de dispersões finas, bem como o método de obtenção de membranas à base de alumínio oxidado anódico.

Atualmente, os métodos mais desenvolvidos para a obtenção de membranas cerâmicas à base de alumina dispersa. Tais membranas são caracterizadas por resistência mecânica e estabilidade térmica. Além disso, são adequados para a obtenção de membranas compósitas utilizando óxidos de outros metais com carga múltipla, uma vez que seus coeficientes de expansão linear são próximos.

O método tradicional de produção de substratos cerâmicos porosos é a sinterização de pós (cargas) de uma determinada dispersão (quartzo, vidro, óxidos metálicos) com ligantes, que podem ser vidro líquido, minerais argilosos (caulinita, montmorilonita), ligante aluminofosfato, polímeros. Para aumentar a porosidade da cerâmica, em alguns casos, são introduzidos aditivos incineráveis (serragem, farinha, amido) ou formadores de gás (calcita, megnesita). Ajustando a dispersão dos pós, a quantidade e natureza dos ligantes, aditivos e o método de tratamento térmico da mistura, obtém-se um substrato cerâmico com diferentes porosidades e permeabilidades.

As membranas cerâmicas à base de pós de óxido de alumínio possuem uma estrutura porosa com tamanhos de poros de diâmetro relativamente grande (da ordem de 100 nm - 10 μm) e são adequadas para microfiltração.

Os principais indicadores de um substrato cerâmico poroso obtido a partir de pós de óxido de alumínio são afetados por alterações nos parâmetros tecnológicos do processo (resistência à prensagem, finura do corindo, temperatura de queima, tempo de retenção isotérmica, bem como o tipo e quantidade de ligante ).

As propriedades de resistência necessárias de um substrato cerâmico poroso após a formação e secagem, bem como as suas propriedades físicas e técnicas após a sinterização, são largamente determinadas pela natureza e quantidade de ligantes utilizados. Um aumento na quantidade de ligante leva a uma alteração na absorção de água da porosidade aberta total da cerâmica, bem como a uma certa queda na permeabilidade específica à água. Além disso, um aumento no teor de ligante resulta num aumento significativo na resistência mecânica da cerâmica e num ligeiro aumento na sua retração.

A resistência a meios agressivos depende em grande parte da natureza e da quantidade de ligante utilizado. Devido ao fato de a estrutura do material poroso ser uma estrutura de partículas de corindo circundadas por uma fase vítrea do ligante, entre as quais existem poros que se comunicam entre si e com a atmosfera, a estabilidade química do material é determinada principalmente pelo estabilidade do vidro localizado na superfície das partículas de enchimento. Portanto, o processo de destruição de tal material e sua resistência a meios agressivos é determinado em última instância pela composição mineralógica do corte e pela composição da fase vítrea, pela perfeição da estrutura das fases cristalinas resultantes, bem como pela natureza do agente agressivo e da temperatura de exposição. Esses vidros são intensamente hidrolisados sob a ação de álcalis ou ácidos, formando hidróxidos metálicos e ácido silícico coloidal como produtos. Este último permanece na superfície do vidro na forma de uma camada fina, e o curso da destruição adicional depende da difusão da água e dos produtos da hidrólise através desta camada protetora.

Via de regra, os filtros cerâmicos industriais têm formato tubular, cuja produção consiste em duas etapas: primeiro é feito um substrato e, em seguida, é aplicada uma camada de trabalho (a própria membrana).

A partir de pós de óxido de alumínio, que se caracterizam por uma alta uniformidade de tamanho de partículas, são obtidos substratos tubulares com diâmetro de parede de 1-2 mm. O tamanho médio dos poros é de 0,2-4 µm.

A tecnologia de fabricação de membranas tubulares cerâmicas a partir de pós de óxido de alumínio difere na composição das pastas (suspensões) e nas temperaturas de queima.

O método de obtenção de substratos cerâmicos à base de óxidos metálicos é amplamente utilizado na indústria devido à sua economia, disponibilidade e uma série de outras vantagens. Porém, para garantir alto desempenho de substratos porosos, são necessários cuidados especiais na preparação das massas de moldagem.

A utilização de métodos padrão de metalurgia do pó, selecionando uma carga cerâmica de composição granulométrica adequada com sua posterior sinterização, permite a obtenção de substratos cerâmicos porosos com o conjunto de propriedades necessário.

As membranas cerâmicas compostas consistem em duas ou mais camadas com diferentes tamanhos de poros.

A espessura da camada microporosa interna está normalmente na faixa de 1-5 µm. Uma fina camada seletiva deve ter tamanho de poro uniforme e adaptado às características do material filtrado, boa adesão ao substrato.

Óxidos finamente dispersos são usados como material de partida para aplicação da camada microporosa. A formação de finas camadas seletivas na superfície de uma base grosseiramente porosa é realizada pelos métodos descritos abaixo.

Pulverização de uma pistola de dispersão sobre uma superfície aquecida (35-40С) do substrato. Neste caso, a espessura da camada resultante varia de acordo com o tempo de deposição a uma distância fixa entre a cabeça da pistola de pulverização e a superfície do substrato. Uma modificação deste método é que a superfície é girada. Esta abordagem permite obter camadas selectivas sobre uma superfície plana, mas é difícil de implementar no caso de substratos tubulares porosos.

Ao aplicar dispersão na superfície do substrato girando a uma velocidade fixa. A espessura da camada é determinada pela concentração da pasta e pelo seu volume depositado no substrato. Este método é mais econômico que a pulverização de acordo com o consumo de dispersão.

sedimentação precipitação da dispersão suspensa de frações contendo partículas de diferentes tamanhos. Em primeiro lugar, as partículas grandes sedimentam, à medida que sedimentam, o tamanho das partículas restantes no volume diminui. Este método só é adequado para substratos planos.

Imersão substrato revestido em dispersão. Este método é o mais econômico. A camada de trabalho da membrana é obtida tanto na superfície externa quanto na interna dos tubos porosos. No primeiro caso, os tubos de substrato são mergulhados em uma suspensão com concentração total de fase sólida de 10–20%. No segundo caso, a suspensão é bombeada através dos tubos sob uma ligeira sobrepressão. Tubos com diâmetro externo de 20 mm e espessura de parede de 2 mm queimados a 1800°C têm porosidade de 35%.

A camada interna do filtro com tamanho médio de poro de 1-2 μm é obtida despejando a suspensão na superfície interna do tubo. O filme remanescente após a drenagem da suspensão é seco e queimado a 1550°C. A espessura da camada resultante é de 20 a 30 mícrons.

Tecnologia sol-gelé que na superfície do substrato ocorre uma transição da solução coloidal do estado livre disperso (sol) para o estado disperso ligado (gel).

Como as partículas de sol podem ser obtidas com quase o mesmo tamanho e formato esférico, membranas com poros finos e uma distribuição estreita de tamanho na camada de trabalho podem ser feitas a partir delas.

A tecnologia Sol-gel inclui três etapas principais: obtenção de um sol; depositá-lo sobre um substrato poroso para formar um gel; secagem e torrefação.

O sol para a preparação de membranas cerâmicas a partir de hidróxidos metálicos é obtido pela hidrólise de sais metálicos e alcóxidos.

A estabilidade do sol depende do pH do meio. O processo de gelificação prossegue mais intensamente em valores de pH próximos do neutro.

A estabilidade do sol afeta fortemente as características do gel resultante: quanto mais estável for o sol, mais densa será a estrutura do gel e menos macrocavidades serão preenchidas com a fase líquida.

Para obter filmes de gel uniformes em substratos, vários compostos macromoleculares (derivados de celulose, álcool polivinílico) são adicionados ao sol. Seu número regula a viscosidade do sistema.

A quantidade de aditivos e plastificantes de alto peso molecular é geralmente de 2 a 5% da massa total do sol.

Uma vantagem importante do método sol-gel é que as temperaturas de queima são geralmente baixas (400-600°C e raramente excedem 1.000°C), enquanto a sinterização de pó requer temperaturas da ordem de 1.200-1.800°C.

As membranas obtidas pelo método sol-gel distinguem-se por uma estreita distribuição de tamanho de poros. A fração de grandes poros não seletivos é pequena na camada de trabalho.

As desvantagens da tecnologia sol-gel são o encolhimento durante a sinterização, a fragilidade da membrana após a secagem e o alto custo dos compostos organometálicos iniciais.

O alto custo do método pode ser reduzido com a troca de matérias-primas orgânicas por sais desses elementos capazes de hidrólise.

Além dos descritos acima, são conhecidos outros métodos para a produção de membranas cerâmicas, por exemplo, a formação de camadas finas com lâmina raspadora a partir de uma dispersão sobre um substrato plano. Na primeira etapa do processo é preparada uma dispersão do pó em um líquido, seguida da introdução de aditivos para obtenção de uma suspensão, que é então aplicada ao substrato por meio de uma lâmina raspadora. Após a secagem, o filme é retirado do substrato, cortado e laminado. A última operação - queima de aditivos orgânicos e sinterização é realizada sob condições de temperatura cuidadosamente controladas.

Um método conhecido envolve a utilização de espuma cerâmica para obter membranas porosas. A essência do método da espuma reside na mistura de um material refratário com um agente espumante ou com uma espuma preparada separadamente formada durante o tratamento mecânico de soluções aquosas de alguns surfactantes. De acordo com a capacidade de formar espuma de malha fina, os formadores de poros coloidais são organizados em uma fileira: saponina, gelatina, albumina, pectina, caseína. Quando a pasta cerâmica e a espuma são misturadas, as partículas sólidas são adsorvidas e retidas nos filmes de espuma, formando uma espuma mineralizada. Além disso, são realizadas a secagem e a sinterização reacional em nitrogênio.

A tecnologia de espuma cerâmica é semelhante à tecnologia de fundição em suspensão de água, por isso é dada muita atenção à preparação da pasta. Também de grande importância é a viscosidade da suspensão, associada à umidade e ao pH. O método de espuma pode produzir materiais e produtos com porosidade muito alta de 85-95%.

O método de obtenção de um material cerâmico-cristalino consiste na obtenção de uma peça cerâmica porosa por meio da espumação de uma barbotina à base de Al 2 O 3, mulita ZrO 2 , SiC, etc. 400С e queima de blanks a uma temperatura máxima de 1300С.

As desvantagens deste método são:

Fluidez insuficiente da massa de espuma, resultando em uma estrutura heterogênea de produtos com fissuras e vazios tanto na superfície quanto na fratura;

Alta umidade da massa de espuma (até 200% em peso);

Grande contração volumétrica durante a secagem (cerca de 72%).

Uma característica da estrutura das membranas obtidas por esta tecnologia é uma alta porosidade de 60–90% (diâmetro dos poros 0,1–0,4 mm).

Os filtros de espuma cerâmica possuem alta resistência mecânica, permitem tratamento com vapor (120 С) e operam em baixas pressões.

Testes de membranas de espuma cerâmica porosa em condições industriais confirmam sua resistência química e eficiência, porém, esta área da tecnologia de membranas ainda não saiu da fase de pesquisa.

Juntamente com os métodos descritos para a preparação de membranas cerâmicas porosas, o método de obtenção de membranas à base de alumínio oxidado anódico é de considerável interesse.

A capacidade do alumínio de formar filmes porosos com uma morfologia definida após oxidação anódica torna-os adequados para uso como membranas com uma distribuição estreita de tamanho de poros, alta densidade de poros e finura.

Uma característica da estrutura porosa das membranas obtidas por este método é a presença de um grande número de poros paralelos que penetram em uma estrutura celular hexagonal densamente compactada.

Foi estabelecido que inicialmente uma fina camada dielétrica é formada no metal, chamada camada de barreira. A distância entre os poros é aproximadamente duas vezes a espessura da camada de barreira, que por sua vez é proporcional à tensão aplicada com coeficiente de ~ 1,0 nm/V e inversamente proporcional à taxa de dissolução do óxido no eletrólito. Consequentemente, o tamanho e a densidade dos poros da membrana são inversamente proporcionais ao potencial anódico.

O principal problema neste método de obtenção de membranas é a existência de uma camada barreira que fecha a base dos poros. Portanto, para aplicar o processo de oxidação anódica do alumínio para obtenção de membranas porosas, é necessária a remoção da camada barreira.

Quatro gerações de membranas cerâmicas estão sendo produzidas atualmente. As membranas de primeira geração são tubos e placas isotrópicas, a segunda geração são tubos anisotrópicos e a terceira geração são tubos compostos assimétricos. As membranas de quarta geração, que são monólitos multicanais compostos com estrutura assimétrica, apresentam as mais altas características de desempenho. Já foram desenvolvidas membranas de quinta geração - com uma camada de trabalho ultrafina, que possui atividade catalítica.

Os elementos cerâmicos tubulares são produzidos com um diâmetro de canal de membrana de até 10-40 mm. Para aumentar a resistência mecânica, são trançados ou confeccionados em carcaças de aço inoxidável com coeficientes de dilatação linear próximos aos da cerâmica. Se a última condição for atendida, são obtidos elementos filtrantes que funcionam em temperaturas de até 400 С.

Elementos tubulares com diâmetro de canal de membrana da ordem de 10-25 mm são geralmente usados com sucesso para limpeza de emulsões contendo gorduras e óleos com alta adesão ao material da membrana. Em tais dispositivos, é possível criar o regime turbulento de movimento mais desenvolvido do líquido a ser purificado.

Ao contrário das membranas poliméricas, as membranas cerâmicas não compactam com um aumento significativo de pressão, pelo que a sua permeabilidade à água não diminui.

As propriedades das membranas cerâmicas, sua seletividade e permeabilidade dependem da temperatura de queima. Por exemplo, membranas recozidas a 400°C apresentam seletividade para polietilenoglicol e dextrano com massa molar de 3.000, enquanto membranas recozidas a 800°C são seletivas para compostos com massa molar de 20.000.

A seletividade é regulada não apenas pela temperatura de queima da membrana cerâmica, mas também pela quantidade de microaditivos. Contudo, a preparação de membranas altamente seletivas que permitam a separação de misturas líquidas de compostos macromoleculares em frações estreitas ainda permanece uma tarefa complexa e difícil.

Para o sucesso da utilização de membranas cerâmicas, bem como de membranas feitas de outros materiais, é muito importante criar boas condições hidrodinâmicas no aparelho, garantindo um baixo valor de polarização de concentração e evitando a formação de gel e sedimentos na superfície da membrana. . Com o aumento da turbulência do fluxo da solução separada, o coeficiente de retenção da membrana aumenta acentuadamente.

De acordo com suas características de desempenho, os microfiltros cerâmicos apresentam vantagem sobre os metálicos. Eles não só têm uma maior permeabilidade à água, mas também são caracterizados por uma diminuição mais lenta da permeabilidade à água.

Até agora, pouca atenção tem sido dada à tecnologia de fabricação de membranas cerâmicas planas sobre um substrato. As membranas cerâmicas têm sido produzidas principalmente na forma de tubos, no entanto, a capacidade de embalar diversas membranas em embalagens e, assim, produzir elementos compactos com uma superfície de filtragem muito maior por unidade de volume torna as membranas planas mais atraentes para muitas aplicações.

Nos últimos anos, o trabalho na criação e desenvolvimento industrial de membranas inorgânicas tem se desenvolvido rapidamente. Atualmente, até 20% das membranas utilizadas para micro e ultrafiltração são inorgânicas.

As membranas inorgânicas, dependendo da composição química dos materiais a partir dos quais são formadas, são divididas em cerâmica, vidro, grafite, metálica e compósita (cermets, carbono-grafite, cerâmica sobre grafite, etc.).

Comparadas às membranas poliméricas, as membranas inorgânicas apresentam uma série de vantagens que permitem sua utilização em condições tecnológicas específicas e, portanto, não substituem, mas, antes de tudo, complementam as membranas poliméricas.

As vantagens mais importantes das membranas inorgânicas são:

1. Capacidade de separar misturas e soluções em altas temperaturas. A altas temperaturas, a viscosidade do sistema a ser separado diminui e, consequentemente, o desempenho específico da membrana aumenta. As temperaturas elevadas permitem eliminar uma série de problemas que surgem durante a limpeza e regeneração das membranas. As membranas podem ser lavadas com solventes quentes, incluindo ácidos concentrados, álcalis, etc. Se necessário, as membranas inorgânicas podem ser purgadas com gás a altas temperaturas e pressão, o que é inaceitável no que diz respeito às membranas poliméricas. As membranas inorgânicas gastas, ao contrário das poliméricas, podem ser regeneradas pela queima do precipitado orgânico que penetrou em seus poros.

2. Estabilidade em ambientes quimicamente e biologicamente agressivos, em diversos solventes. As membranas cerâmicas podem ser usadas em uma ampla faixa de pH. As membranas cerâmicas à base de óxidos de alumínio, zircônio e titânio apresentam resistência química especialmente elevada.

3. Possibilidade de obtenção de membranas com propriedades especiais e regulação dessas propriedades. Por exemplo, as membranas podem ter propriedades catalíticas; têm uma carga superficial diferente; ser hidrofóbico ou hidrofílico.

4. As membranas cerâmicas retêm suas propriedades quando aquecidas a 1000°C, são capazes de operar sob alta pressão (1–10 MPa), podem ser periodicamente submetidas à esterilização a vapor a uma temperatura de 120°C (para obter um ultrafiltrado estável e estéril) ou calcinado para remover contaminantes a uma temperatura de 500 °C.

Desvantagens significativas das membranas inorgânicas são o seu alto custo e fragilidade. Uma maneira de eliminar a fragilidade é formar membranas compostas. Isto pressupõe a utilização de substratos cerâmicos macroporosos como base, o que pode levar a uma melhoria nas características funcionais das membranas inorgânicas e nas suas propriedades físicas e mecânicas.

O alto custo das membranas inorgânicas (3–5 vezes mais que as poliméricas) é compensado por suas características de desempenho mais altas (capacidade de até 20.000 l/(h × m 2 × MPa) em contraste com as poliméricas - 5.000 l/(h × m 2 × MPa); seletividade de 98–99,9%) e vida útil de até 10 anos ou mais.

Atualmente, as membranas cerâmicas são produzidas na forma de tubos e placas isotrópicos, tubos anisotrópicos e tubos compósitos assimétricos. As membranas que são monólitos multicanais compostos com estrutura assimétrica apresentam as mais altas características de desempenho; foram desenvolvidas membranas com uma camada de trabalho ultrafina com atividade catalítica.

Os elementos cerâmicos tubulares têm um diâmetro de canal de membrana de até 10–40 mm. Para aumentar a resistência mecânica, são reforçados ou confeccionados em carcaças de aço inoxidável com coeficientes de dilatação linear próximos aos da cerâmica. Se a última condição for atendida, são obtidos elementos filtrantes que podem ser operados em temperaturas de até 400 °C.

Elementos tubulares com diâmetro de canal de membrana de cerca de 10–25 mm são geralmente usados com sucesso para limpar emulsões contendo gorduras e óleos com alta adesão ao material da membrana. Em tais dispositivos, é possível criar o regime turbulento de movimento mais desenvolvido do líquido a ser purificado.

Atualmente, as membranas cerâmicas inorgânicas obtidas a partir de materiais à base de óxidos de alumínio, silício, carboneto de silício e nitretos de carbono são as mais estudadas.

Métodos industriais foram desenvolvidos para obter membranas de micro (diâmetro de poro de cerca de 0,1–10 μm) e de ultrafiltração com poros em uma camada seletiva de ~ 10–50 nm de diâmetro.

O método tradicional de produção de substratos cerâmicos porosos é a sinterização de pós de uma determinada dispersão (quartzo, vidro, óxidos metálicos) com ligantes, que podem ser vidro líquido, argilominerais (caulinita, montmorilonita), ligante aluminofosfato e polímeros. Para aumentar a porosidade da cerâmica, em alguns casos, são introduzidos aditivos incineráveis (serragem, farinha, amido) ou formadores de gás (calcita, magnesita). Ajustando a dispersão dos pós, a quantidade e natureza dos aditivos ligantes e o método de tratamento térmico da mistura, obtém-se um substrato cerâmico com diferentes porosidades e permeabilidades.

Atualmente, métodos para obtenção de membranas cerâmicas baseadas em alumina dispersa. Tais membranas são caracterizadas por resistência mecânica e estabilidade térmica. São adequados para a obtenção de membranas compósitas a partir de óxidos de outros metais com carga múltipla, pois seus coeficientes de expansão linear são próximos.

Os principais indicadores de um substrato cerâmico poroso são influenciados por alterações nos parâmetros tecnológicos do processo (fortalecimento da prensagem, dispersão do corindo, temperatura de queima, tempo de retenção isotérmica, bem como tipo e quantidade de ligante).

As propriedades de resistência necessárias de um substrato cerâmico poroso e a resistência a meios agressivos são em grande parte determinadas pela natureza e quantidade de ligantes utilizados. Devido ao fato de a estrutura do material poroso ser uma estrutura de partículas de corindo circundadas por uma fase vítrea do ligante, entre as quais existem poros que se comunicam entre si e com a atmosfera, a estabilidade química do material é determinada principalmente pelo estabilidade do vidro localizado na superfície das partículas de enchimento. Portanto, o processo de destruição de tal material e sua resistência a meios agressivos é determinado em última instância pela composição da fase vítrea, pela perfeição da estrutura das fases cristalinas resultantes, bem como pela natureza do agente agressivo e pela temperatura. de exposição. Esses vidros são intensamente hidrolisados sob a ação de álcalis ou ácidos, formando hidróxidos metálicos e ácido silícico coloidal como produtos. Este último permanece na superfície do vidro na forma de uma camada fina, e o curso da destruição adicional depende da difusão da água e dos produtos da hidrólise através desta camada protetora.

A partir de pós de óxido de alumínio, que se caracterizam por uma alta uniformidade de tamanho de partículas, são obtidos substratos tubulares com diâmetro de parede de 1–2 mm. O tamanho médio dos poros é de 0,2–4 µm.

Óxidos finamente dispersos são usados como material de partida para a deposição de uma camada microporosa sobre um substrato. A formação de finas camadas seletivas na superfície de uma base grosseiramente porosa é realizada pulverizando uma dispersão de uma pistola de pulverização sobre uma superfície de substrato aquecida (35–40°C), aplicando uma dispersão a uma superfície de substrato girando a uma velocidade fixa , deposição por sedimentação a partir de uma dispersão de uma fração contendo partículas de diferentes tamanhos, imergindo o substrato revestido em dispersão, tecnologia sol-gel.

Tecnologia sol-gelé que na superfície do substrato ocorre uma transição da solução coloidal do estado livre disperso (sol) para o estado disperso ligado (gel). Como as partículas de sol podem ser obtidas com quase o mesmo tamanho e formato esférico, membranas com poros finos e uma distribuição estreita de tamanho na camada de trabalho podem ser feitas a partir delas. A tecnologia Sol-gel inclui três etapas principais: obtenção de um sol; depositá-lo sobre um substrato poroso para formar um gel; secagem e torrefação. A estabilidade do sol afeta fortemente as características do gel resultante: quanto mais estável for o sol, mais densa será a estrutura do gel e menos macrocavidades serão preenchidas com a fase líquida.

As membranas obtidas pelo método sol-gel distinguem-se por uma estreita distribuição de tamanho de poros. A fração de grandes poros não seletivos é pequena na camada de trabalho.

As desvantagens da tecnologia sol-gel são o encolhimento durante a sinterização, a fragilidade da membrana após a secagem e o alto custo dos compostos organometálicos iniciais.

As propriedades das membranas cerâmicas, sua seletividade e permeabilidade dependem da temperatura de queima. Por exemplo, membranas recozidas a 400°C apresentam seletividade para polietilenoglicol e dextrano com massa molar de 3.000, enquanto membranas tratadas a 800°C são seletivas para compostos com massa molar de 20.000.

Alterando as condições de síntese, é possível desenvolver membranas cerâmicas permeáveis com uma determinada estrutura porosa, incluindo porosidade de canal. Essas membranas são produzidas à base de argilas utilizando cargas fibrosas por vários métodos.

Membranas à base de argila com estrutura de poros próxima a uma estrutura de canal podem ser obtidas pela introdução de cargas fibrosas orgânicas e inorgânicas na mistura: carboxicelulose, celulose, fibra de vidro, etc. Fibra de vidro, que tem ponto de fusão de 1100–1200°C , participa da sinterização durante o tratamento térmico, formando um fundido, que é absorvido pela matriz, deixando vazios em seu lugar.

Atualmente, atenção especial é dada à tecnologia de obtenção e propriedades de materiais cerâmicos altamente porosos em à base de nitreto de silício e carboneto de silício, sialon, porque possuem alta resistência, resistência ao calor e capacidade de regular a estrutura porosa. Para obter tais materiais, geralmente é utilizada a sinterização por reação. Neste caso, obtêm-se materiais com porosidade de 20–40%.

Materiais e produtos à base de nitreto de silício são formados a partir de pó de silício, que, quando aquecido em nitrogênio ou em uma mistura gasosa contendo nitrogênio, se transforma em nitreto de silício de acordo com a reação:

3Si + 2N 2 ® Si 3 N 4 (7.1.)

A sinterização por reação é um processo complexo de vários estágios, cujos resultados dependem significativamente da pureza e da composição granulométrica do pó de silício, da presença de aditivos, da porosidade e das dimensões da peça e do regime de temperatura. Para que a reação (1.1) ocorra, o nitrogênio deve entrar na peça; portanto, tanto a peça inicial quanto o material final são porosos.

Outra característica é a ausência de contração durante a sinterização por reação. A nova fase formada durante a reação é formada nos poros, portanto, apesar do aumento da massa durante a reação em 66,7% e do aumento do volume da fase sólida em 22%, as mudanças nas dimensões lineares não ultrapassam 0,1% .

A estrutura do nitreto de silício sinterizado por reação contém bigodes de nitreto de silício, cuja presença é uma das razões para a resistência relativamente alta deste material. O nitreto de silício sinterizado por reação de alta qualidade tem uma densidade de cerca de 2,6–2,7 g/cm 3 e pequenos poros uniformes, o que fornece resistência s e no nível de 200–300 MPa, que é mantida até temperaturas de 1400 °C e mais alto.

Para obter materiais altamente porosos à base de nitreto de silício, pode-se utilizar o método da espuma e o método utilizando substrato polimérico. A espuma de poliuretano de células abertas é usada como substrato na produção de nitreto de silício. Este método inclui a preparação de uma suspensão, aplicação da suspensão a um substrato, queima de poliuretano poroso e um ligante temporário e sinterização por reação em nitrogênio.

No Centro Científico de Metalurgia do Pó (NC PM), Perm, foram desenvolvidos métodos de síntese e obtidas amostras de materiais sialon porosos à base de caulim e carboneto de silício, que apresentam alta resistência e resistência ao calor. O tamanho dos poros desses materiais pode ser controlado na faixa de 0,1–2 µm. Membranas com tais parâmetros de poros podem ser utilizadas em processos de micro e ultrafiltração.

As membranas de carboneto de silício chamam a atenção dos pesquisadores pelo fato de que a presença de carbono amorfo na estrutura do SiC promove a sorção de impurezas orgânicas durante a filtração da água.

Materiais sialon porosos são sintetizados a partir de matérias-primas à base de caulim por sinterização por reação de uma mistura de caulim com grafite em atmosfera de nitrogênio. As membranas são formadas por prensagem a seco de pós ultrafinos (UDP) em moldes metálicos a uma pressão de 0,2–250,0 MPa, sinterização em atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 1400–1600 °C.

TUTORIAIS

Ultra e microfiltração

2. Classificação. Métodos de obtenção de membranas.

Classificação da membrana.

As membranas utilizadas em vários processos de membrana podem ser classificadas de acordo com diferentes critérios. A mais simples é a classificação de todas as membranas em naturais (biológicas) e sintéticas, que, por sua vez, são divididas em diversas subclasses com base nas propriedades do material (Fig. 2.1).

Arroz. 2.1 Classificação das membranas por material e origem.

Outra forma de classificar as membranas - por morfologia - permite dividir as membranas sintéticas sólidas em porosas e não porosas, simétricas e assimétricas, compósitas e homogêneas em material - em estrutura, bem como planas, tubulares e de fibra oca - em forma (Fig. 2.2).

Figura 2.2 Membranas de vários formatos: a) - planas, b) - tubulares, c) - um feixe de fibras ocas.

Membranas assimétricas são entendidas como membranas que consistem em duas ou mais camadas estruturalmente não homogêneas do mesmo material, e membranas compostas são membranas que consistem em camadas quimicamente não homogêneas (Fig. 2.3). Nestes casos, uma camada grande porosa e de maior espessura é chamada de substrato, e uma camada fina ou não porosa é chamada de seletiva, pois é essa camada que proporciona as propriedades de separação das membranas.

Arroz. 2.3membrana composta.

As membranas de fibra oca são membranas tubulares com diâmetro inferior a 0,5 mm. As membranas tubulares com diâmetro de 0,5 a 5 mm são chamadas de capilares.

As membranas líquidas são geralmente um líquido que preenche os poros de uma membrana porosa e contém moléculas transportadoras que fornecem transporte.

Membranas porosas são usadas para separar moléculas e partículas de vários tamanhos. A seletividade de tais processos (microfiltração, ultrafiltração) é determinada principalmente pela proporção entre o tamanho dos poros e o tamanho das partículas separadas, e o material da membrana tem pouco efeito na separação.

Membranas não porosas são capazes de separar entre si uma molécula de aproximadamente o mesmo tamanho, mas com solubilidade e/ou coeficiente de difusão diferentes. A seletividade de tais processos (osmose reversa, pervaporação, diálise, separação de gases por membrana) depende quase completamente das propriedades específicas do material da membrana.

Métodos de obtenção de membranas.

Obtenção de membranas poliméricas

As membranas poliméricas são amplamente utilizadas na indústria e vários métodos foram desenvolvidos para sua produção, dos quais podem ser distinguidos os seguintes principais:

a) formação de fusão;

b) moldagem em solução (inversão de fases);

c) gravação de trilha;

d) sinterização de pó.

Tanto membranas porosas quanto não porosas podem ser obtidas pelos dois primeiros métodos, e os poros nessas membranas são “vazios” entre as cadeias de moléculas poliméricas (Fig. 2.4).

Arroz. 2.4 membrana polimérica porosa.

Formação de fusão

Para polímeros parcialmente cristalinos, é utilizado o método de extrusão (perfuração) do polímero fundido através de um dispositivo de moldagem especial (matriz) e posterior estiramento. O princípio de funcionamento das extrusoras é baseado na fluidez do polímero fundido sob pressão e na retenção da forma sem pressão. O layout da instalação para formar uma membrana a partir de um polímero fundido (no exemplo de uma fibra oca) é mostrado na Fig. 2,5

Neste esquema, os grânulos de polímero entram na cabeça de fusão, então o polímero fundido é forçado através da fieira por meio de uma bomba de engrenagem dosadora e entra no eixo, onde o fio é resfriado e solidificado sob a ação da tração e é enrolado em uma bobina receptora .

Métodos de inversão de fase

Em vários métodos, durante a moldagem, é realizada a inversão de fase - a transição do polímero da solução para o estado sólido. Dependendo do agente sob o qual ocorre a coagulação do polímero, distinguem-se a moldagem úmida, a seca e uma combinação desses dois métodos.

moldagem a seco

A fiação a seco ou coagulação por evaporação de solvente é a técnica mais simples para a obtenção de membranas de inversão de fase, durante as quais o solvente evapora de uma solução polimérica em ar ou gás inerte, especialmente criado para evitar o contato da fibra com o vapor d'água.

Arroz. 2,5 Formação de uma fibra oca a partir de um polímero fundido.

Ao controlar a taxa de evaporação do solvente (mudança de temperatura, controle de temperatura), é possível obter poros de determinado tamanho, inclusive anisotrópicos, ou seja, poros de diâmetro variável, bem como membranas não porosas. Outra forma de criar anisotropia é usar uma mistura de um polímero com um solvente e um não solvente como solução de fiação. Nesta versão do método de fiação a seco, o solvente mais volátil é removido da solução mais rapidamente, o que acaba por levar à formação de uma fina camada seletiva. O esquema para obtenção de uma membrana plana por fiação a seco é mostrado na Fig.

Arroz. 2.6 Máquina de tambor para produção de membranas por moldagem a seco.

A solução de polímero filtrada, desaerada e aquecida é pressionada através de uma matriz de fenda na superfície lateral polida de um tambor cilíndrico. Ar ou outro gás com temperatura e umidade controladas é fornecido ao invólucro cilíndrico ao redor do tambor oposto à rotação; dentro do tambor há uma cavidade, na qual também é fornecido um transportador de calor para controle de temperatura. Desta forma, o ar e a fita polimérica da membrana movem-se em contracorrente, o que garante a evaporação uniforme do solvente. A membrana plana acabada é subsequentemente enrolada num rolo.

Formação úmida

A maioria das membranas industriais é obtida por coagulação por imersão de uma solução polimérica em um banho com um não solvente, ou seja, moldagem úmida. Primeiro, uma fina camada de uma rede polimérica é formada na superfície de contato do polímero e do precipitante (não solvente) e então, pelo mecanismo de difusão, o precipitante substitui o solvente na espessura da membrana.

Na Fig. 2.7 mostra um esquema para obtenção de membranas compostas planas por moldagem úmida. A solução de polímero (muitas vezes referida como solução de vazamento) é despejada diretamente no material de suporte (calibre), tal como material de poliéster não tecido, com a espessura da camada sendo controlada pela faca de formação. A espessura da camada fundida pode variar de cerca de 50 a 500 mícrons. O filme fundido é então imerso em um banho não solvente onde ocorre uma troca entre solvente e não solvente e eventualmente o polímero é depositado. A água é frequentemente usada como não solvente, mas outros não solventes também podem ser usados.

Arroz. 2.7 Obtenção de uma membrana compósita plana por moldagem úmida.

Membranas planas não compósitas podem ser obtidas pelo mesmo método utilizando substratos com baixas propriedades adesivas ao polímero da membrana (filmes de polímero ou metálicos), que são separados da membrana após coagulação e lavagem.

Este método pode ser usado para obter membranas de acetato de polivinila (PVA), cloreto de polivinila (PVC), poliamidas e alguns outros polímeros. Com base nas propriedades da membrana a ser obtida, seleciona-se um polímero, um par solvente-precipitante e condições de processo (concentração do polímero, temperatura, etc.). Variando esses parâmetros, as membranas podem ser obtidas como porosas, que podem então ser utilizados como substratos para membranas compostas, tanto não porosas quanto assimétricas.

Moldagem a seco e úmido

Para obter membranas com anisotropia pronunciada (assimetria), utiliza-se o método de moldagem a seco-úmido, ou seja, antes de a membrana ser imersa em um banho de precipitação, a membrana é mantida no ar ou em alguma outra atmosfera. Ao mesmo tempo, a concentração do polímero na camada superficial da fibra aumenta e a coagulação nesta fina camada ocorre mais rapidamente, o que leva à formação de um grande número de pequenos poros (ver Fig. 2.8).

Para obter uma fibra oca desta forma, são utilizadas as mesmas fieiras da fiação úmida (ver Fig. 2.9) com o fornecimento de um precipitante no canal central - forma-se anisotropia unilateral (poros cônicos).

Arroz. 2.8 Fiação a seco e úmido de fibra oca.

Variando as condições de evaporação (temperatura, tempo, umidade e composição da mistura vapor-ar) e as condições de deposição (temperatura e composição do não solvente), é possível obter a estrutura desejada tanto da camada seletiva ( devido à alteração das condições de evaporação) e do substrato (alteração das condições de coagulação).

Arroz. 2.9 Seções de fieiras para formar (fiar) uma fibra oca a) - para fiação por fusão e fiação a seco, b) - para fiação úmida e seca-úmida.

Gravação de trilha

A geometria de poro mais simples em uma membrana é um conjunto de poros cilíndricos paralelos do mesmo tamanho (Fig. 2.10). Tal estrutura pode ser obtida gravando trilhas.

Arroz. 2.10. membrana da trilha.

De acordo com este método, um filme polimérico (policarbonato, tereftalato de polietileno, lavsan, acetato de celulose, etc.) é irradiado com íons pesados de alta energia (Xe, U 235, U 238, Am 241, Cf 252, etc.), como como resultado, defeitos estruturais são formados na espessura do material polimérico do mesmo tamanho e densidade - faixas. Em seguida, o filme é imerso em banho com álcali ou ácido (dependendo do material da membrana) e, após o ataque químico, formam-se poros cilíndricos com estreita distribuição de tamanho. O tamanho dos poros das membranas de trilha (filtros nucleares) é de 0,02 a 10 µm, a porosidade é de cerca de 10%. Esquematicamente, o processo de aprendizagem das membranas das trilhas é mostrado na Fig. 2.11.

Arroz. 2.11 Obtenção de membranas de pista.

Sinterização de pó

No caso em que o polímero é pouco solúvel na maioria dos solventes (por exemplo, politetrafluoroetileno PTFE), e as membranas não podem ser obtidas a partir dele por métodos de inversão de fase, então a membrana é formada pela sinterização do pó (grânulos) deste polímero, de modo que o tamanho dos poros depende principalmente do tamanho dos grânulos.

Para obter uma distribuição de tamanho de poro suficientemente estreita, as partículas são classificadas em peneiras de modo que o tamanho de partícula na camada a partir da qual a membrana é formada seja o mais uniforme possível e as partículas também sejam esféricas. Depois de formar uma camada de pó de uma determinada espessura usando um dispositivo especial como uma faca (ver Fig. 2.12), a sinterização ocorre em um forno túnel, após o qual a membrana resultante é submetida a processamento adicional (por exemplo, hidrofilização), se necessário.

Arroz. 2.12 Produção de uma membrana polimérica por sinterização de pó.

Além dos polímeros, materiais inorgânicos como vidro, metais, cerâmica, grafite, bem como combinações desses materiais (cermets) também podem ser utilizados para a obtenção de membranas semipermeáveis.

Em comparação com as membranas poliméricas, as membranas inorgânicas apresentam vantagens e desvantagens. Os primeiros incluem o seguinte:

alta resistência ao calor (possibilidade de esterilização a vapor);

alta resistência química (possibilidade de separação de ambientes agressivos);

alta resistência mecânica;

imunidade microbiológica;

longa vida útil (até 10 anos ou mais);

uma variedade de formas geométricas;

Também é possível destacar as seguintes desvantagens:

limitação na porosidade (poros grandes ou não porosos);

Preço Alto;

fragilidade (baixa resistência ao impacto);

baixa produtividade (devido à maior espessura);

impossibilidade de uso em dispositivos tradicionais.

membranas de vidro

Os vidros são chamados de corpos amorfos obtidos por super-resfriamento de fundidos de misturas de substâncias inorgânicas. Entre essas substâncias, a sílica (SiO 2) está necessariamente presente, assim como diversos aditivos Na 2 O, Al 2 O 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, PbO, B 2 O 3, K 2 O, Fe 2 O 3 , etc.

As membranas semipermeáveis são geralmente feitas de vidro borossilicato de sódio da marca Vikor (SiO 2 - 70%, B 2 O 3 - 23%, Na 2 O - 7%), que consiste em duas fases - uma é enriquecida com SiO 2 insolúvel em ácidos minerais, e a outra consiste quase inteiramente em óxidos de sódio e boro, e após imersão em ácido, esta parte é lixiviada para formar um sistema complexo de poros que variam em tamanho de 5 a 50 nm.

As membranas de vidro são produzidas principalmente na forma de capilares, tubos e placas planas e são usadas principalmente na separação de gases por membrana.

Membranas metálicas

Todas as membranas metálicas devem ser divididas em dois grupos:

não porosos, que são utilizados em processos de membrana de difusão;

poroso, usado para ultra e microfiltração.

Além disso, é necessário mencionar membranas compostas com uma camada seletiva de metal (muitas vezes paládio) obtida por pulverização de plasma.

As membranas metálicas não porosas são geralmente feitas na forma de placas planas e capilares por fundição, laminação e trefilação, e são usadas principalmente na separação de gases por membrana. Tais membranas são feitas de paládio e ligas de paládio (Pd-Ag-Ni-Nb).

As membranas metálicas porosas são obtidas pela sinterização de pós metálicos (aço, titânio e ligas de titânio), bem como pela lixiviação de alguma parte da liga (por exemplo, aço inoxidável). Esses substratos porosos são frequentemente depositados com Ni, Zn, Cu, Co e outros metais para formar camadas seletivas.

Membranas cerâmicas

A cerâmica inclui produtos feitos de materiais inorgânicos não metálicos, tanto naturais (argila, caulim, talco, espinélio, carbonatos, carbonetos) quanto artificiais (óxidos Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO , CeO 2 , ZrO 2 e suas combinações , e também carbonetos, Ba 2 Ti, etc.)

Freqüentemente, a alumina (Al 2 O 3) é usada para a produção de membranas cerâmicas, cuja modificação particularmente forte e quimicamente resistente é a-Al 2 O 3 (corindo), na qual as formas b e g passam em 1480 o C.

Existem três etapas na produção de membranas cerâmicas:

moldagem por membrana;

A moldagem é realizada por prensagem a seco (exposição a uma pressão de 200–700 atm sobre um pó umedecido com uma pequena quantidade de óleo ou água), fundição de barbotina (barbatina é uma suspensão de cerâmica contendo até 35% da fase sólida) e extrusão (a massa cerâmica é prensada através de uma matriz para formar tubos). As membranas cerâmicas são geralmente formadas na maioria das vezes na forma de tubos.

A secagem geralmente é realizada em racks em atmosfera de ar em temperatura ambiente ou em secadores infravermelhos ou de micro-ondas.

A torrefação (sinterização), durante a qual se formam ligações físicas e químicas entre as partículas dos pós cerâmicos, é realizada em vários fornos a uma temperatura de 1100–1500°C.

As membranas cerâmicas geralmente consistem em várias camadas de porosidade diferente (ver Fig. 2.13), que são depositadas sequencialmente em um substrato poroso por fundição de barbotina ou tecnologia sol-gel, após o que cada camada é seca e queimada.

Arroz. 2.13 Membrana cerâmica multicamadas.

Ambas as membranas cerâmicas tubulares monocanal e multicanal são moldadas (ver Fig. 2.14).

Arroz. 2.14Membranas cerâmicas no forno.

Membranas de grafite

Existem dois métodos para obtenção de membranas de grafite:

carbonização (carbonização) de membranas poliméricas;

sinterização de coque em pó.

No primeiro caso, a membrana acabada de um polímero infusível é aquecida a 800–1000 o C, o polímero é carbonizado e é obtida uma membrana porosa de grafite altamente seletiva e de baixa resistência mecânica (frágil).

O segundo método de produção de membranas de grafite utiliza uma mistura de pó de coque e uma resina termoendurecível depositada sobre um substrato poroso e submetida à precipitação em água e calcinação, resultando em uma membrana de três camadas composta por uma camada de substrato de poros grandes, uma camada média de camada de coque de poros e uma camada seletiva de resina de coque de poros finos.

O substrato poroso pode ser de grafite ou cerâmico e neste caso a membrana é composta.

Membranas metalocerâmicas

As membranas cerâmico-metal são membranas planas ou tubulares constituídas por um substrato metálico poroso (aço inoxidável, titânio, ligas diversas) e uma camada cerâmica seletiva (SiO 2 ; TiO 2 ; Al 2 O 3 ; ZrO 2).

A camada cerâmica é aplicada por fundição de barbotina em folhas acabadas de um substrato metálico, a água da barbotina é sugada através do substrato por meio de uma bomba de vácuo, em seguida a camada é prensada com rolos e queimada em fornos em temperaturas de até 1000°C.

Comparado com cerâmica

e grafite, as membranas metalocerâmicas têm uma resistência ao impacto significativamente maior.

Membranas dinâmicas

As membranas dinâmicas são membranas compostas, cuja camada seletiva é formada por partículas contidas na solução a ser separada e formando uma camada de depósito sobre um substrato poroso.

Eu. Sh. Abdullin, R. G. Ibragimov, O. V. Zaitseva,

V. V. Paroshin

MÉTODOS MODERNOS PARA FABRICAÇÃO DE MEMBRANAS COMPÓSITAS

Palavras-chave: membranas compósitas, plasma de baixa temperatura, modificação, gravação em trilha, sinterização de pó, inversão de fase, revestimento.

O artigo descreve vários métodos para obtenção de membranas compostas poliméricas e considera alguns aspectos dos processos físico-químicos que ocorrem durante a formação de membranas.

Palavras-chave: membranas compósitas, plasma de baixa temperatura, modificação, faixas de ataque químico, fermento em pó, inversão de fase, revestimento.

Este artigo descreve os diferentes métodos de preparação de membranas compostas poliméricas e alguns aspectos dos processos físicos e químicos que ocorrem na formação de membranas.

As membranas poliméricas são amplamente utilizadas na indústria e vários métodos foram desenvolvidos para sua produção.

Para a ampla utilização de métodos de membrana, estão sendo desenvolvidas tecnologias para a fabricação de membranas que atendem a uma série de requisitos impostos em casos específicos: alto poder de separação com alta permeabilidade, além de alta resistência e estabilidade de características durante a operação, etc.

A capacidade de separação das membranas, sua produtividade e estabilidade de características dependem não apenas da natureza química do polímero, mas também das sutilezas da tecnologia para sua produção.

Todos os tipos de materiais poliméricos podem ser utilizados para obter membranas. O princípio básico da criação destes materiais é obter a estrutura de membrana necessária correspondente a um determinado processo de separação. Dependendo da finalidade da membrana, um sistema de poros é formado ou não.

Os principais métodos para produção de membranas poliméricas porosas incluem o seguinte:

1 - inversão de fase (moldagem a partir de solução ou fusão de polímero);

2 - lixiviação (lavagem) do filler;

3 - gravação de trilhas nucleares

4 – extrair em meio ativo;

5 - sinterização de pó

6 - revestimento.

A inversão de fases é um processo de separação de fases pelo qual um polímero é transferido de uma solução ou fundido para um estado sólido de maneira controlada. O processo de formação da fase sólida é frequentemente iniciado por uma transição de uma fase líquida para duas (a chamada ruptura líquido-líquido). Numa determinada fase desta decomposição numa das fases (a fase com elevada concentração de polímero) forma-se uma fase sólida do polímero.

O conceito de inversão de fase inclui uma ampla gama de técnicas diferentes. A separação de fases na solução original pode ser iniciada das seguintes maneiras:

Remoção de solvente (moldagem a seco, inversão de fase induzida por evaporação (EIPS));

Adição de um precipitante (moldagem úmida, inversão de fase induzida por difusão (DIPS));

Mudança de temperatura (método de gelificação espontânea, inversão de fase induzida por temperatura (TIPS)).

Existem também métodos combinados, por exemplo, moldagem a seco e úmido. Neste caso, o solvente é parcialmente evaporado (etapa de pré-formação) e então a precipitação é realizada pela adição de um precipitante. Este método produz membranas assimétricas para osmose reversa. Ao usar solventes de alto ponto de ebulição, leva muito tempo para sua evaporação completa à temperatura ambiente, portanto o processo é acelerado pelo aquecimento do sistema. Este método é denominado TAEPS (processo de separação de fases evaporativa termicamente assistida).

As membranas mistas à base de polissulfona e polímero A são feitas pelo processo de inversão de fase a partir de uma solução de fundição contendo polissulfona, polímero A, dimetilacetamida e polietilenoglicol. As membranas preparadas com pesos moleculares variados dos aditivos de polietilenoglicol foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, medindo o desempenho hídrico e a retenção de tripsina. Os testes de desempenho da água mostram que eles não apresentam nenhuma dependência não linear do peso molecular do polietilenoglicol. O desempenho hídrico da membrana obtida a partir da solução de fundição contendo polissulfona, polímero A, polissulfona-4000 e dimetilacetamida foi de 115,2 ml/cm2*h, o que é 6 vezes maior que o da membrana sem polietilenoglicol. O polietilenoglicol como não solvente alterou as propriedades termodinâmicas da solução polimérica, promovendo a separação de fases da solução de fundição; em outras palavras, o polietilenoglicol aumentou a viscosidade da solução, retardando a separação de fases. Dois efeitos diferentes atuam simultaneamente, afetando a estrutura e as características das membranas.

Poliuretano (como éter) e polisulfona sulfonada (como sal de sódio) foram misturados em várias proporções na presença de polietilenoglicol 600 usando N,N-

dimetilformamida como solvente e as misturas resultantes foram utilizadas para obtenção de membranas de ultrafiltração pelo método de inversão de fase

O artigo apresenta os resultados da síntese e estudo das propriedades de membranas de ultrafiltração à base de polissulfona. A síntese da membrana foi realizada pelo método de inversão de fases, alterando as concentrações do polímero e dos aditivos, levando em consideração a espessura de umedecimento da camada para determinar o efeito desses parâmetros na permeabilidade seletiva da membrana. São apresentados dados de permeabilidade de cada uma das membranas obtidas com base em medições de fluxos de água e gás, levando em consideração a pressão utilizada; a determinação da seletividade foi realizada na separação de soluções aquosas de polissacarídeos. Foi estabelecido que um aumento na concentração do polímero causa uma diminuição simultânea na permeabilidade da membrana e um aumento na fração molecular. Um aumento na concentração de aditivos se manifesta no aumento da permeabilidade e na diminuição da fração molecular. Um aumento na espessura de umedecimento causa uma diminuição na permeabilidade e uma diminuição na fração molecular.

As membranas de ultrafiltração assimétricas são obtidas a partir de soluções de polissulfona e polietersulfona em solvente aprótico, por exemplo, M-metilpirrolidona, com adição de substâncias orgânicas [polietilenoglicol (PET) e polietilenoimina (PEI) (com grupos amino primários, secundários e terciários) pelo método de inversão de fase. As membranas são caracterizadas pela permeabilidade à água pura e pela separação de cátions dependendo da concentração da solução, pressão, pH e contaminação. PEG é injetado com peso molecular de 6.000 como agente de expansão, PEI com peso molecular de 50.000 na forma de solução aquosa a 50%. PEG e PEI também são introduzidos para formar ligantes com íons metálicos depositados na superfície das membranas de ultrafiltração, o que melhora a separação dos sais de Ca e M^. Foi estabelecido que as membranas de ultrafiltração feitas de polissulfona apresentam menor permeabilidade à água pura em comparação com as membranas de ultrafiltração de poliétersulfona nas mesmas condições, mas com a adição de aditivos, a purificação da água também é acelerada através das novas membranas de ultrafiltração de polissulfona. As membranas de polissulfona são mais propensas a entupimento. A separação de Ca e Mg é menor em pH baixo e o Mg2+ é menos separado que o Ca2 em ambas as membranas. À medida que a proporção ligante-íon metálico aumenta, a separação do metal melhora. O PEI forma uma alta força iônica e pH da solução, o que resulta em eficiência de separação e incrustação da membrana.

A técnica mais simples para preparar membranas usando inversão de fase é a precipitação por evaporação do solvente. Nesta técnica, o polímero é dissolvido e a solução polimérica é depositada num substrato adequado, tal como uma placa de vidro. O solvente pode ser evaporado em uma atmosfera inerte

esfera, para evitar o contato com o vapor d'água, o que permite a obtenção de uma membrana densa e homogênea. Para obter estruturas porosas, a formação do filme deve passar por uma etapa de separação de fases. Portanto, para obter membranas porosas, as soluções de moldagem incluem três ou mais componentes: um polímero, um solvente volátil e um ou mais formadores de poros pertencentes ao grupo dos não solventes de acordo com a natureza da interação polímero-solvente. O não solvente deve ser menos volátil que o solvente. Na prática, a diferença entre os pontos de ebulição do solvente e do não solvente deve ser de pelo menos 30-40 °C. Como o solvente é mais volátil que o não solvente, a sua proporção muda durante a evaporação, de modo que um alto teor de não solvente é alcançado e o polímero precipita para formar uma estrutura de membrana porosa.

Fibras ocas com paredes porosas e não porosas também são obtidas por fiação a seco. Neste caso, aplicam-se os mesmos padrões que na produção de membranas planas poliméricas.

A formação de membranas planas a seco é realizada em máquinas do tipo tambor ou correia. Na fig. 1 mostra uma bateria eletrônica.

Arroz. 1 - Esquema de uma máquina tipo tambor para produção de membranas por moldagem a seco 1 - revestimento; 2 - ramal para sucção da mistura gás-ar; 3 - tambor; 4 - morrer; 5 - membrana; 6 - aquecedor de mistura gás-ar

O tambor de rega da máquina é um cilindro de aço, cuja superfície é polida ou revestida com uma fina camada espelhada de outro material que proporciona a suavidade, aderência e resistência à corrosão necessárias. O refrigerante para controle de temperatura é alimentado na parte interna do tambor. O ar é fornecido ao invólucro ao redor do tambor através do aquecedor 6 para manter a temperatura, umidade e pressão de vapor do solvente especificadas acima da membrana. A fita de ar e polímero se move em contracorrente. O ar pode circular através do sistema de retenção de vapor de solvente. A fita é enrolada em um rolo.

A máquina tipo correia (Fig. 2) é composta por dois tambores, sobre os quais é esticada uma correia sem fim de aço inoxidável, cobre ou níquel.

0,7-1,4m de largura e 28-86m de comprimento. Para tensionar a fita, o tambor traseiro é móvel. Os tambores são controlados termostaticamente. Toda a parte móvel é encerrada em um invólucro que forma um canal para a circulação da mistura gás-ar.

Arroz. 2 - Esquema de uma máquina tipo correia para produção de membranas por moldagem a seco: 1 - fieira; 2 - sistema de circulação da mistura gás-ar; 3 - tambor guia; 4 - dispositivo para secagem adicional; 5 - dispositivo de enrolamento

Se necessário, a secagem final das membranas é realizada fora das máquinas em secadores de qualquer tipo. Outras etapas (lavagem, impregnação, etc.) também podem ser incluídas no esquema tecnológico da linha.

Membranas de ultrafiltração foram formadas a partir de misturas de acetato de celulose-poliétersulfona (95/5; 85/15; 75/25) utilizando o método de precipitação por inversão de fase com e sem adição de 2,5-10% à mistura de polímeros PEG 600. As membranas foram utilizadas para separar soluções proteicas e isolar pepsina, tripsina e albumina, bem como para isolar cátions Cu2+, Na2+ e C^+ de soluções aquosas. O desempenho e a seletividade das membranas dependem significativamente de sua composição e da quantidade de PEG adicionado e varia de 25 a 182 l/m2 "h, a retenção de proteínas está na faixa de 68-93% e de cátions de metais pesados de 83 a 94%. O desempenho das membranas de uma mistura de polímeros foi maior do que as membranas de acetato de celulose, e a seletividade é menor.

O efeito da taxa de cisalhamento durante a formação de fibras ocas de acetato de celulose a partir de soluções de acetato-formamida 25-27% (1:1 e 1:5) na morfologia e desempenho de membranas de fibra foi estudado. Ao formar a membrana, a taxa de cisalhamento na parede externa da fieira foi alterada de 11.233 para 22.465 s-1, o que foi conseguido alterando a taxa de fornecimento da solução formadora (2,5-5 ml/min). Uma correlação clara foi estabelecida entre a taxa de cisalhamento e a seletividade da membrana durante a purificação da solução de NaCl: com o aumento da taxa de cisalhamento, a seletividade aumenta, atinge um máximo de 96% a uma taxa de cisalhamento de 17.972 s– 1, após o qual começa a diminuir para 86–87%. O desempenho da membrana aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento.

É considerada a preparação de membranas para ultrafiltração na forma de fibras ocas por fiação a partir de uma solução contendo polietersulfona e polivinilpirrolidona (PVP) e N-metil-2-pirrolidona a 40 K. As membranas são utilizadas para remover ácidos húmicos de soluções. As membranas têm uma permeabilidade de 20*10-5 l/(m2 hora Pa).

A estrutura da membrana foi estudada por microscopia eletrônica.

A preparação de membranas de polissulfona envolve a preparação pela mistura de uma composição homogênea de um composto de polissulfona, um solvente como sulfolano, antipirina, -

valerolactama, ftalato de dietila e suas misturas, e um não solvente tal como poli(etilenoglicol),

di(etilenoglicol), tri(etilenoglicol), glicerol e misturas destes. Derreta a composição e submeta-a à moldagem a partir do fundido. As membranas resultantes possuem altas propriedades físico-químicas, compatibilidade biológica,

inerte a alvejantes, desinfetantes e soluções salinas.

Os processos de fundição de membranas a partir de copolímeros cristalinos (CEB) de etileno e álcool vinílico, fluoreto de polivinilideno (PVDF) e poliamida 66 (PA) são estudados neste trabalho. A morfologia das membranas resultantes depende fortemente da temperatura de evaporação do solvente. Em baixas temperaturas de evaporação, a morfologia das partículas determina o mecanismo de cristalização do polímero. Com o aumento da temperatura de evaporação, a estrutura das membranas CMEA muda devido à transição da morfologia das partículas para a morfologia das vedações. Para membranas de PVDF e PA, à medida que a temperatura de evaporação aumenta, a morfologia das partículas é preservada. A estrutura das membranas obtidas é discutida levando em consideração o teórico. cristalização de soluções.

A maioria das membranas produzidas na indústria são produzidas pelo processo de moldagem úmida. A solução de fiação é lançada sobre um substrato adequado ou forçada através de uma fieira e imersa num banho de coagulação contendo um precipitante. A precipitação do polímero ocorre devido à troca de solvente e precipitante. A utilização do método úmido apresenta, em nossa opinião, uma série de vantagens em comparação ao método seco ou seco-úmido. Assim, a estrutura e as características de filtração das membranas são determinadas principalmente pela composição das soluções de moldagem e do banho de coagulação, não havendo necessidade de criar e manter condições estritamente determinísticas para o processo, como a temperatura e a composição da fase gasosa. na zona de pré-formação, a duração da pré-formação, etc. d. O processo úmido geralmente resulta em um rendimento mais alto do processo de formação de filme. Isso permite simplificar significativamente a tecnologia de obtenção de membranas, bem como obter maior reprodutibilidade dos resultados devido à dependência das características da membrana de um pequeno número de parâmetros facilmente controláveis.

No método úmido, às vezes é introduzido um estágio de pré-formação - evaporação parcial do solvente no ar ou na fase de vapor (método seco-úmido). Como resultado da evaporação parcial do solvente, a concentração do polímero na superfície do filme da solução aumenta. Após a imersão do filme no banho de coagulação, forma-se uma membrana anisotrópica. Por este método obtém-se

membranas de osmose reversa e, quando se utilizam solventes de alto ponto de ebulição, a etapa de pré-formação é realizada em temperaturas elevadas. Se o solvente for miscível com água, e a pré-formação for realizada com a participação da fase vapor, então já nesta fase terá início a deposição do polímero nas camadas superiores do filme.

As membranas poliméricas foram obtidas a partir de soluções homogêneas de 2 misturas diferentes: polissulfona/dimetilformamida e polissulfona

fundo/polivinilpirrolidona (polivinilpirroli-

don)/dimetilformamida. Soluções de polissulfona com concentração de 15%, após moldagem em placa de vidro, foram curadas por imersão direta em água destilada ou exposição por 5 horas em ambiente com umidade relativa de 72,5%, seguida de imersão em banho-maria. As membranas resultantes foram comparadas entre si em termos de características morfológicas e funcionais. No caso de exposição a uma atmosfera de vapor d'água, a taxa de delaminação do filme da solução de fundição aumentou quando um aditivo polimérico (polivinilpirrolidona) foi adicionado à solução de fundição. No entanto, um aumento na taxa de separação não levou a um aumento na permeabilidade à água ou a uma alteração morfológica significativa nas membranas resultantes. Inversamente, quando a película moldada foi coagulada por imersão directa num banho aquoso, a polivinilpirrolidona na película moldada em solução actuou como um agente para melhorar grandemente o desempenho da membrana. Conclui-se que a uma determinada concentração de polímero, a adição de 15% de polivinilpirrolidona induz um aumento na taxa de delaminação da solução fundida, resultando em um aumento na permeabilidade das membranas obtidas, se apenas a coagulação do filme fundido for realizado em um estado de não equilíbrio.

Um método conhecido para a produção de membranas de polissulfona na forma de tubos capilares dissolvendo polissulfona em metilpirrolidona com a adição de polivinilpirrolidona na seguinte proporção de frações de massa (%) dos componentes na solução de trabalho: polissulfona 9-18, polivinilpirrolidona 15-20 , metilpirrolidona - o resto, lançando a solução resultante em um banho de precipitação contendo (% em peso) metilpirrolidona 60, água 20, álcool isopropílico 20. Observa-se que em vez de polivinilpirrolidona, a solução de trabalho pode conter até 20% de polietilenoglicol com um peso molecular de cerca de 30.000.

Uma nova observação é relatada - o aparecimento de macrovazios no sistema ternário acetato de celulose/acetona/água formando a membrana. As membranas foram obtidas por vazamento de uma solução de polímero e acetona, seguida de separação de fases com coagulante - água pura. Verificou-se que a formação de macrovazios a uma concentração de 12,5% em peso da solução de irrigação depende fortemente da espessura da camada de solução fundida: os macrovazios são formados a uma espessura de camada de 500 μm e não se formam a uma espessura de camada de 150 e 300 μm.

O método de gelificação espontânea é usado para sistemas poliméricos com temperatura crítica de mistura superior (UCTC). Uma solução de polímero numa mistura ou solvente individual, preparada a uma temperatura acima da UCST, é arrefecida até ocorrer a separação de fases. Tecnologicamente, este método não difere da formação de filmes ou materiais fibrosos a partir de um polímero fundido e é utilizado para preparar membranas de microfiltração.

Utilizando o processo de lixiviação, podem ser preparadas membranas poliméricas porosas. A solução de polímero ou massa fundida contendo a carga apropriada é extrudada em um filme ou fibra. Então o enchimento é extraído. Uma variação da lixiviação é a gravação de trilhas formadas no filme por partículas de alta energia.

As membranas de politetrafluoroetileno (Teflon) são obtidas por este método, por exemplo, por sinterização de uma mistura de pó de PTFE e uma carga, que é carbonato de cálcio ou alumínio coloidal. A carga após a sinterização é removida por lixiviação, formando assim uma membrana com tamanho de poro determinado pelo tamanho de partícula da carga.

O artigo considera a utilização da coextrusão de soluções de dois polímeros diferentes para a obtenção de fibras ocas utilizadas como membranas semipermeáveis para separação de misturas gasosas. A fibra oca consiste em uma camada de material hidrofóbico, como polissulfonas, e um revestimento hidrofílico de poliétersulfonas sulfonadas. Foi estudada a influência da proporção desses componentes nas características dos capilares e na adesão entre camadas. É mostrado que o teor de sulfonato de poliéster sulfonado na fibra é otimizado.

É considerada a aplicação de coextrusão de soluções de dois polímeros diferentes para obtenção de fibras ocas utilizadas como membranas semipermeáveis para separação de misturas gasosas. A fibra oca consiste em uma camada de material hidrofóbico, como polissulfonas, e um revestimento hidrofílico de poliétersulfonas sulfonadas. Foi estudada a influência da proporção desses componentes nas características dos capilares e na adesão entre camadas. É demonstrado que o teor ideal de poliéstersulfonato sulfonado na fibra é de aproximadamente 30%.

Os processos de redução de íons de níquel em membranas porosas de polietileno formadas no processo de extrusão por fusão seguido de recozimento, estiramento uniaxial e fixação térmica têm sido estudados. Eles contêm poros passantes de 100–200 nm de tamanho. Foi demonstrado que quando o polietileno poroso pré-envelhecido em uma solução de sais de níquel é introduzido em uma solução de um agente redutor (borohidreto de sódio), ocorrem os seguintes processos: difusão do agente redutor nos poros, difusão de íons de níquel em direção à reação frente, reação de redução de níquel, nucleação, crescimento e

adsorção de nanopartículas de níquel na superfície da membrana, hidrólise de borohidreto em solução e em poros, nucleação, crescimento e liberação de bolhas de hidrogênio. Foi estabelecido que a nucleação de nanopartículas de níquel nos poros de uma membrana hidrofóbica de polietileno ocorre de acordo com um mecanismo homogêneo. Subsequentemente, as partículas são adsorvidas nas paredes dos poros ou transportadas para a superfície da membrana por um fluxo de hidrogénio libertado durante a hidrólise do agente redutor.

Obtenção de cerâmica tubular. Uma membrana constituída por duas camadas coaxiais ao longo do eixo X - uma camada de material de substrato e uma camada de material ativo é caracterizada pelo fato de incluir as seguintes etapas: a) coextrusão simultânea da pasta coaxial do material de substrato em um velocidade ao longo do eixo X Eixo X Um em Uє=Um; b) secar o coextrudado moldado; c) remover o ligante do coextrudado seco; d) disparo. Também é proposto um dispositivo para realizar este processo.

O efeito do tempo de calcinação e da temperatura na densidade de fluxo e na porosidade de membranas de microfiltração extrusadas (MBMs) foi estudado. Para a formação completa da fase mulita foi adicionado a-A1203 ao caulim. Na2CO3 foi utilizado para aumentar a porosidade e a densidade de fluxo. Para reduzir ao mínimo o número de experimentos, utilizamos o método Ta ^ cCl. O MBM resultante continha (%): 30 Al203, 3 Na2CO3 e 67 caulim. Após a secagem, o MBM foi calcinado a 1000°C, após o que foi examinado por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Foi estabelecido que a mulita é a fase principal das membranas. O tamanho máximo dos poros é 5,5 µm. A permeabilidade à água e a porosidade das membranas foram de 21,5 kg/m2*h e 33,92%, respectivamente.

A geometria de poro mais simples em uma membrana é um conjunto de poros cilíndricos paralelos do mesmo tamanho. Tal estrutura pode ser obtida gravando trilhas.

Neste método, um filme (geralmente policarbonato ou tereftalato de polietileno) é irradiado com uma corrente de partículas de alta energia direcionadas perpendicularmente ao filme. As partículas danificam a matriz polimérica e formam trilhas. O filme é então imerso em um banho ácido (ou alcalino) e a matriz polimérica é gravada ao longo dessas trilhas, resultando na formação de poros com estreita distribuição de tamanho. O tamanho dos poros está na faixa de 0,02 a 10 µm, mas a porosidade superficial é baixa (não superior a 10%). O esquema do método é mostrado na Fig. 3. As membranas obtidas desta forma são chamadas de filtros de trilha ou nucleares.

O artigo apresenta um método para fabricação de uma membrana de trilha incluindo irradiação de um filme polimérico com partículas carregadas aceleradas sua sensibilização por radiação na faixa ultravioleta tratamento do filme irradiado com reagente alcalino de ataque químico tratamento sequencial com solução de polietilenoimina e

uma solução de um polímero que reduz a capacidade de sorção do filme em relação a proteínas e enzimas, caracterizada por, antes do processamento sequencial, um eletrólito neutro na concentração de

0,1-3 mol/l.

A fonte do "ensino

Meme4) também conhecido como s

capilar

Arroz. 3 - Esquema de gravação de trilha para obtenção de filtros nucleares

Os autores mostram um método para fabricação de membranas poliméricas assimétricas com uma fina camada seletiva contendo poros na faixa de micro e nanômetros. EFEITO: aumento da produtividade do processo de obtenção de membranas de pista assimétricas através da criação de um processo tecnológico contínuo. Um método para fabricar uma membrana de trilha assimétrica inclui irradiar um filme de polímero com partículas pesadas carregadas e subsequente ataque químico, no qual o processamento adicional é realizado em um lado do filme, expondo o filme em uma atmosfera contendo oxigênio à radiação ultravioleta, ou plasma, ou um feixe de partículas carregadas, e o ataque químico é realizado em solução contendo pelo menos dois componentes dissolvidos, dos quais um é um agente de ataque e o segundo é um surfactante.

Um método para fabricar uma membrana de trilha é apresentado no trabalho, que inclui irradiar um filme do material do qual a membrana de trilha é feita com um fluxo de íons pesados de um acelerador para criar uma população de trilhas de íons pesados no filme, tendo um distribuição angular uniforme dentro de ângulos especificados em planos perpendiculares à superfície do filme, subsequente sensibilização do material no volume da trilha e gravação química de furos passantes no filme no local das trilhas, caracterizado por várias camadas do filme são irradiados simultaneamente de tal forma que em cada intersecção de uma camada do filme, o ângulo dos planos em que o fluxo de íons cruza a superfície do filme é alterado e, assim, várias populações de trilhas com sua própria distribuição angular são criadas em o filme.

Pelo método de estiramento, um filme extrudado de um material polimérico cristalino amorfo

rial, esticado em uma direção perpendicular à direção de extrusão (processo Kelgard). Durante a extrusão, as regiões cristalinas são orientadas paralelamente à direção da extrusão. Quando a tensão mecânica é aplicada, formam-se fissuras e obtém-se uma estrutura porosa. Somente materiais poliméricos cristalinos amorfos podem ser usados para esta técnica. A porosidade dessas membranas é superior à das membranas sinterizadas e chega a 90%.

Este método é usado para obter membranas de PTFE. O polímero é primeiro submetido a deformação (até 100-150%), enquanto é disperso nos menores agregados assimétricos de macromoléculas orientadas - fibrilas com diâmetro de 5-50 nm. Esses agregados estão separados no espaço e a distância entre eles varia de alguns a dezenas de nanômetros. A deformação adicional leva ao colapso da estrutura porosa resultante. A vantagem deste método de criação de uma estrutura porosa é a possibilidade de criar matrizes com diferentes porosidades aparentes (de 30 a 67%), morfologia e tamanho de poros (de 2 a 15 nm).

Uma variação deste método é a extrusão de uma composição de PET disperso e de fibra fina contendo um lubrificante (15–20% de querosene), seguida da remoção do lubrificante por aquecimento, trefilação uniaxial ou biaxial e sinterização do material resultante. Este método é utilizado para obter membranas PET Gour-Tex.

O princípio do método de sinterização é formar um filme a partir de um material a granel, seguido pela sinterização das partículas. A porosidade das membranas se deve às lacunas entre as partículas conectadas, e o tamanho dos poros se deve ao tamanho das partículas.

Freqüentemente, componentes orgânicos e minerais sólidos ou líquidos são adicionados ao pó do polímero, o que facilita a ligação das partículas durante a sinterização e aumenta a porosidade geral.

À medida que a temperatura aumenta antes de atingir a transição vítrea ou temperatura de fusão, a interação entre as partículas é inicialmente de natureza superficial (do tipo adsorção), ou seja, sem interpenetração de moléculas ou seus segmentos em partículas vizinhas. A zona de contato pode ser considerada uma estrutura defeituosa em comparação com a estrutura do polímero no volume das partículas. Quanto maior a temperatura e mais longo o contato das partículas, maior será a força de ligação das partículas.

Na zona de contato surgem ligações intermoleculares e interações químicas. Para aumentar a zona de contato, é útil comprimir o pó.

A forma das partículas em contato é muito importante. O melhor é esférico em termos de contato, porosidade e distribuição de tamanho de poro. Portanto, às vezes a forma das partículas é normalizada, por exemplo, em uma corrente de gás quente em estado de pseudo-ebulição em temperaturas acima do ponto de fusão.

Aditivos de baixo peso molecular (plastificantes e solventes) afetam as propriedades reológicas das composições em pó (o sistema adquire plasticidade, pode ser moldado por extrusão e laminação ou calandragem, e também esticado após a moldagem).

Além disso, esses aditivos convertem o polímero em um estado altamente elástico e nas camadas superficiais - até mesmo em um fluxo viscoso, o que facilita a ligação das partículas.

Para aumentar a resistência da membrana, podem ser introduzidos enchimentos inertes na mistura inicial, que às vezes são lavados após o tratamento térmico para aumentar a porosidade.

Este método é bastante simples; permite obter membranas porosas de materiais orgânicos e inorgânicos. O método envolve prensar um pó contendo partículas de um determinado tamanho e aquecê-lo em temperaturas elevadas. A temperatura necessária depende do material utilizado. Durante a sinterização, a superfície entre as partículas em contato desaparece.

Os materiais para o processo de sinterização devem apresentar elevada resistência química, térmica e mecânica. Com a ajuda da sinterização, apenas membranas de microfiltração de poros grandes podem ser obtidas. A porosidade dessas membranas costuma ser baixa - de 10 a 20% ou um pouco mais, enquanto para filtros metálicos porosos pode chegar a 80%. Basicamente, a sinterização é utilizada para o processamento de materiais poliméricos pouco solúveis ou insolúveis em solventes comuns ou cuja temperatura de degradação esteja abaixo do ponto de fusão, o que não permite seu processamento através do fundido. Este método é mais amplamente utilizado para obter materiais porosos de politetrafluoroetileno (Teflon)

Um pó com estrutura do tipo fluorita U202/2r02 (U82) com tamanho médio de partícula de 1,74 μm foi sintetizado por combustão utilizando ácido cítrico. Os pós U82 foram utilizados para obter membranas fibrosas ocas estanques ao gás, estirando a fibra seguida de sinterização a 1400°C durante 4 horas, 500 nm.

Novas membranas minerais para microfiltração depositadas em substratos macroporosos de apatita têm sido desenvolvidas e investigadas. A escolha do material justifica-se pelo seu baixo custo, bem como pela sua térmica. e química. tenacidade. As camadas ativas foram obtidas a partir de hidroxiapatita sintetizada (HA) e apatita natural (AB). As membranas depositadas em substratos tubulares à base de AB foram obtidas por fundição em pasta.

O tratamento térmico para membranas com hidroxiapatita incluiu secagem de 24 horas à temperatura ambiente seguida de sinterização a 600°C e a 750°C para membranas com apatita natural. A morfologia da superfície e da seção transversal, examinada por microscopia eletrônica de varredura, era homogênea e não continha nenhum

ou macrodefeitos (fissuras, etc.). O diâmetro médio dos poros da camada ativa foi de 0,25 µm e 0,2 µm para membranas com hidroxiapatita e membranas com apatita natural, respectivamente.

Membranas densas nas quais o transporte ocorre por difusão molecular geralmente apresentam fluxos baixos. O aumento dos fluxos através destas membranas pode ser conseguido reduzindo ao máximo a espessura efectiva da membrana. Isto pode ser conseguido através da preparação de membranas compostas. Tais membranas compósitas consistem em dois materiais diferentes, sendo o material de membrana selectivo depositado como uma camada fina sobre um substrato mais ou menos poroso.

São apresentados os resultados do desenvolvimento de sistemas híbridos membrana-catalíticos através da modificação de membranas cerâmicas porosas com revestimentos de óxido metálico. Foi utilizada uma membrana cerâmica-metal bicamada, constituída por uma camada flexível de aço inoxidável poroso, em cuja superfície se formou uma camada porosa cerâmica Ti02, e uma membrana cerâmica de carboneto de titânio. A superfície da membrana foi modificada usando o método alkox baseado em soluções orgânicas coloidais de precursores de complexos metálicos.

A membrana multicamada de polissulfona/óxido de polietileno (PEO)/borracha de silicone (SAR) é feita por revestimento duplo do substrato de polissulfona PEO e SLA.

Experimentos sobre a permeabilidade gasosa do hidrogênio e do nitrogênio foram realizados a 30°. As membranas apresentaram desempenho elevado e estável em relação ao sistema U2/N"2, a permeabilidade de H2 e N foi de 49,51 e 0,601 vRI, respectivamente, e o fator de separação de 82,3 para U2/M2 foi ótimo. Acredita-se que o A camada interfacial de PEO atua como meio de permeabilidade seletiva e é responsável pelo alto fator de separação I2/N2, que foi superior à permeabilidade seletiva específica para os três polímeros estudados.

Membranas de membrana baseadas em zeólita 28M-5 foram sintetizadas para liberar CO2 por tratamento hidrotérmico de vários tubos porosos de óxido de a-alumínio na mistura reacional de moldes. Foi estudado o efeito de cada suporte sólido atuando como fonte de Al em solução com pH elevado durante tratamento hidrotérmico e razão molar 8/02 em misturas reacionais na formação de camadas cristalinas 28M-5. As membranas sintetizadas também foram modificadas na superfície por revestimento com um sol de sílica polimérica que preencheu as cavidades intergranulares para melhorar a eficiência de separação em relação ao CO2. Membranas baseadas em zeólita 28M-5 foram avaliadas por separação CO2/N"2 e medições de permeabilidade em função do corte da fração, vazão de hélio, pressão de alimentação e temperatura de permeação. Separação máxima para uma mistura de gases

CO2/M2 (50% CO2) foi de cerca de 54,3 a 25°C e 14,9 a 100°C, respectivamente, e a permeabilidade foi de 3,6*10-8 mol/m2*s*Pa.

A deposição por imersão é frequentemente usada para produzir membranas compostas com uma camada superficial muito fina, mas densa, para processos de osmose reversa, separação de gases e pervaporação. O princípio desta técnica é mostrado esquematicamente na Fig. 4.

revestimentos de membrana

Arroz. 4 – Esquema de aplicação por imersão

Neste caso, as membranas assimétricas são imersas em uma solução especial contendo um polímero, oligômero ou monômero, e a concentração do soluto na solução é muito baixa. A membrana impregnada é então colocada num forno onde o solvente evapora e uma camada de polímero modificador é formada. Em alguns casos, para fixar a camada depositada ao substrato poroso, é realizada reticulação química. Tal reticulação é muitas vezes necessária porque a camada depositada não possui estabilidade mecânica e química ou a sua estrutura não proporciona as características de separação necessárias. Uma variação deste método é o revestimento no modo de filtração. Neste caso, a membrana ou elemento de membrana é tratado com uma solução de um agente modificador (geralmente um polímero) seguido de fixação do revestimento por tratamento com agentes de reticulação ou radiação y.

Novas membranas heterogêneas de troca catiônica utilizando polietersulfona como aglutinante e pó de sulfeto de polifenileno sulfonado (SPPS) como polieletrólito foram obtidas pelo método de imersão em solução. Em comparação com o método convencional para a produção de membranas heterogêneas, as etapas de moagem da resina em pós finos e prensagem a alta temperatura são eliminadas e, assim, é fornecida uma tecnologia simples para a produção de uma membrana. O efeito do tamanho das partículas e da carga de resina SPPS nas propriedades da membrana, como capacidade de troca iônica, teor de água, resistência elétrica, número de transporte, coeficiente de difusão de eletrólitos, etc., foi estudado. Foi demonstrado que as propriedades fundamentais das membranas dependem fortemente tanto na carga de resina quanto no tamanho de partícula da resina SPPS. Ajustando estes dois importantes parâmetros, é possível obter membranas heterogêneas com boa condutividade, seletividade e teor de água adequado para

várias aplicações industriais, como eletrodiálise, diálise por difusão, etc.

Dois sistemas são obtidos na forma de placas cerâmicas planas destinadas à deposição de membranas mesoporosas com alto volume de poros. Os sistemas consistem em um substrato e um número diferente de camadas intermediárias depositadas sobre ele. Os substratos foram obtidos por prensagem, as camadas intermediárias foram depositadas pelo método de imersão. Estudos de propriedades reológicas foram realizados com o objetivo de controlar a viscosidade das suspensões. Para avaliar a qualidade das camadas intermediárias e das membranas resultantes, foram realizadas medidas de permeabilidade, estudos utilizando porosimetria de mercúrio e microscopia.

Uma membrana à base de zeólita MaL na superfície externa de um tubo cerâmico poroso de óxido de alumínio foi obtida pelo método hidrotérmico e pelo método de micro-ondas em condições herméticas. Quatro razões molares diferentes e quatro métodos de imersão diferentes foram investigados. A estrutura cristalina da membrana foi estudada por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades de separação da membrana foram avaliadas por pervaporação de uma mistura (95:5) de etanol/água. Foi estabelecido que a membrana sintetizada pelo método hermético de microondas na proporção molar

Nº 20:A1203:8Y2:H20=1:1:3.6:100 imerso em uma solução de sementes limpa tem as melhores propriedades. A mistura passada através desta membrana, consistindo em 79% em peso de água e 21% em peso de etanol, teve um grau de separação de 63,8, indicando que a membrana de zeólito MaL é seletiva para água.

A condensação interfacial é um dos métodos para depositar uma camada fina sobre um substrato. Neste caso, ocorre uma reação de policondensação na interface entre dois solventes imiscíveis.

A camada de suporte, que é normalmente uma membrana de ultrafiltração ou microfiltração, é imersa numa solução aquosa contendo um monómero ou oligómero activo, tipicamente do tipo amina. A solução aquosa preenche os poros da membrana e seu excesso é removido. O filme (ou fibra) é então imerso em um banho secundário contendo um solvente imiscível em água no qual outro monômero ativo é dissolvido, geralmente um cloreto de ácido diácido ou tribásico. Esses dois ingredientes ativos reagem para formar uma densa camada de polímero. O tratamento térmico é frequentemente usado para reagir mais completamente na superfície interfacial. A vantagem da polimerização interfacial é que a reação é autoinibida como resultado do fluxo limitado de reagentes através da camada já formada, formando assim um filme muito fino com espessura inferior a 50 nm.

Durante a polimerização interfacial para obter uma composição polimérica. Com membranas de poliamida de nanofiltração, é possível obter alta produtividade de permeado e alta retenção de sal. Condições de síntese como

a concentração do monômero, o tempo de reação e o tipo de agente de expansão influenciam significativamente a partição. capacidade das membranas compostas. A membrana composta de poliamida tinha uma permeabilidade de >3,2-8 l/m2^h e uma taxa de incrustação de 94-99% quando uma solução salina aquosa (2.000 ppm) foi fornecida a 1.379 kPa e 25°C. Além disso, uma membrana de nanofiltração com maior produtividade poderia ser obtida intumescendo adequadamente a matriz de suporte durante o período de polimerização. Os resultados em várias concentrações de alimentação mostraram que a produtividade do permeado diminuiu com o aumento da concentração de sal na solução de alimentação. Este resultado pode ser devido à polarização da concentração da superfície das membranas de poliamida. O desempenho de separação das membranas de poliamida mostrou independência quase completa da pressão operacional até 1379 kPa.

Membranas compostas na forma de filmes finos são obtidas por polimerização no limite de fase do cloreto de trimesoil (I) e m-fenilenodiamina (II). A permeabilidade e seletividade das membranas de poliamida e as propriedades mecânicas dos filmes obtidos após delaminação da base foram estudadas em função da concentração dos reagentes na mistura reacional. Foi demonstrado que, com alto teor de I, são obtidos filmes com maior espessura e hidrofilicidade da superfície, enquanto com alto teor de II, a espessura do filme e a hidrofilicidade diminuem. A permeabilidade da água através das membranas depende da espessura dos filmes e da sua hidrofilicidade e diminui com o aumento do teor de m-fenilenodiamina.

Resumo—A estrutura em nanoescala de membranas compostas de poliamida para osmose reversa e nanofiltração tem sido estudada por microscopia eletrônica de transmissão e microscopia de força atômica. Foi estabelecido que a densidade e a carga do polímero são distribuídas através da camada de polímero ativo de forma extremamente não uniforme. Os filmes de poliamida parecem ser construídos a partir de uma camada externa carregada negativamente sobre uma camada interna que possui uma pequena carga positiva. Esta estrutura parece ser comum para todos os tipos de membranas compostas. O limite nítido entre as camadas refere-se à região de maior densidade do polímero, isto é, à própria barreira seletiva.

É apresentada uma tecnologia para obtenção de membranas finas de troca catiônica com grupos ácido sulfônico. Membranas de filme foram fabricadas por polimerização plasmática seguida de hidrólise de grupos halossulfona. Fluoreto de benzenossulfonil e cloreto de benzenossulfonil foram utilizados como material de partida. No cloreto de sulfonila, no modo de polimerização plasmática, as ligações 8-C1 são facilmente clivadas para formar o radical C1; a ligação 8-B do fluoreto de benzenossulfonil é mais estável nessas condições. O polímero de plasma formado usando fluoreto de benzenossulfonil tem uma troca catiônica

capacidade variável comparável às membranas poliméricas comerciais de troca catiônica.

As membranas de polipropileno são gravadas a plasma com 802, 802-02 ou 802-H20 seguidas de revestimento de polimerização a plasma com 802 e acetileno. As condições de gravação do plasma 802 são otimizadas medindo a capacidade de troca iônica (IEC) em função da potência de gravação do plasma (10-30 W), pressão do gás (40-60 mm) e tempo de tratamento (15-120 s). Para gravação com plasma de 802-02 e 802-H20, apenas a razão de pressão (802 e 02/H20) é otimizada sob condições ideais determinadas a partir da gravação com plasma 802. A gravação a plasma foi então combinada com revestimento de polimerização a plasma de 802 e acetileno, para as quais as condições foram novamente otimizadas medindo IOE em função da potência do plasma (10-40 W), pressão da câmara (50200 µm), razão 802/acetileno (15: 135-60:90) e tempo de tratamento (0-10 min.). Em seguida, foram avaliadas a resistência elétrica e a absorção de água. As membranas modificadas também foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, enquanto o revestimento de polimerização plasmática foi caracterizado por espectroscopia de reflexão interna total atenuada por transformada de Fourier.

É descrita a preparação de membranas de sulfocationita à base de SPLs de metacrilato de glicidil enxertadas em substratos porosos de polipropileno. São apresentados os dados de espectroscopia infravermelha e eletrônica de emissão, bem como microanálise eletrônica, descrevendo as características estruturais dos SPLs obtidos. As principais propriedades eletroquímicas da membrana foram estudadas e foi demonstrado que sua capacitância é de 2,53-3,30 mmol/ge a resistência elétrica é de 0,349-0,589 Ohm*cm2.

O artigo considera um elemento filtrante de membrana tubular contendo um tubo de poros abertos, cuja parede é constituída por camadas de materiais fibrosos impregnados com um ligante termoendurecível, com a formação de uma junta adesiva de poros abertos em toda a sua área. contatos após a cura do ligante, e a superfície interna é coberta com uma membrana polimérica semipermeável resistente a álcalis, caracterizada pelo fato de que a camada interna da parede do tubo de poros abertos é feita de uma fita plana ou manga de um mistura de trama lisa de fios de polipropileno (urdidura) e cloro (trama), e a camada externa é feita de uma fita plana de trama lisa de uma mistura dos mesmos fios.

O artigo apresenta um método para a fabricação de um módulo de membrana tubular para filtragem de líquidos, impregnando materiais fibrosos com um ligante termoendurecível, formando a partir deles tubos de poros abertos de suporte multicamadas, curando o ligante neles e aplicando uma membrana semipermeável em sua superfície interna, caracterizado por a parte interna da parede de cada tubo de suporte de poros abertos ser formada pela colocação de uma manga de tecido liso sobre um mandril rígido e enrolando-a em espiral com uma fita não tecida

material fibroso impregnado com ligante termoendurecível, na seguinte proporção,% em peso: Manga e material não tecido - 65 - 80; Aglutinante termoendurecível - 20 - 35.

Os autores apresentam um método que pode ser utilizado para filtração tangencial de misturas líquidas, sua concentração, separação e purificação de seus componentes. Um filme líquido é formado em um substrato a partir de uma solução contendo 20-40% em peso de um copolímero de trifluorocloroetileno com 20-30% em peso de fluoreto de vinilideno e 5-16% em peso de um agente de expansão - um álcool inferior, acetona ou metilpirrolidona em dimetilacetamida, tetra-hidrofurano ou acetato de etilo. O filme é então curado. A adesão da membrana ao substrato é melhorada, a formação de bolhas é evitada e a resistência à fissuração é aumentada.

A Instituição Educacional Orçamentária do Estado Federal de Educação Profissional Superior “KNRTU” propõe a introdução do processo de processamento com plasma RF no processo tecnológico de fabricação da moldura do ultrafiltro tubular BTU-0,5 / 2 após a operação de purga da moldura antes de montá-los em um bloco.

A introdução do processo de tratamento RF-plasma na fase de formação da membrana permite abandonar a operação tecnológica de recozimento do ultrafiltro tubular BTU-0,5/2.

A utilização do tratamento RF-plasma reduz o tempo de operações tecnológicas durante a formação da membrana nas etapas de pré-formação da membrana, coagulação do polímero formador de membrana, lavagem do BTU-05/2, bem como rejeição da operação de recozimento da membrana.

Assim, o artigo descreve diversos métodos de obtenção de membranas poliméricas e considera alguns aspectos dos processos físico-químicos que ocorrem durante a formação das membranas.

O trabalho foi realizado nos equipamentos do Centro de Uso Coletivo "Nanomateriais e Nanotecnologias" com o apoio financeiro do Ministério da Educação e Ciência da Federação Russa no âmbito do programa federal alvo "Pesquisa e desenvolvimento em áreas prioritárias de desenvolvimento do complexo científico e tecnológico da Rússia para 2007-2013" sob contrato estatal 16.552.11.7060.

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© I. Sh. Abdullin - Doutor em Ciências Técnicas, Prof., Vice-Reitor do SR KNRTU; R. G. Ibragimov - Ph.D. Professor Associado do Departamento de TOMLP KNRTU, [e-mail protegido]; O. V. Zaitseva - Ph.D. cafeteria PNTVM KNRTU, [e-mail protegido]; V. V. Paroshin - Ph.D. o mesmo departamento [e-mail protegido].